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直接甲醇燃料电池用三羧基丁烷膦酸锆/磺化杂萘联苯聚醚酮复合质子交换膜

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化工学报 2007年第3期58卷 781-786页

作者：黄绵延王志涛许莉王亚权王宇新天津大学化工学院化学工程研究所化学工程联合国家重点实验室天津300072 天津大学化工学院绿色合成与转化教育部重点实验室天津300072

In order to improve the property of sulfonated poly(pathalazinone ether ketone)(SPPEK)membrane of high sulfonation degree,proton conductor zirconium tricarboxybutylphosphonate[Zr(PBTC)]was used and incorporated into SPPEK to prepare Zr(PBTC)/SPPEK composite membranes for direct methanol fuel cell(DMFC).The results showed that the additive could reduce the water swelling and methanol permeability of membranes efficiently without sacrificing its *** single cell performance demonstrated that the 30%(mass)Zr(PBTC)/SPPEK composite membrane was better than the pristine SPPEK membrane for its reduced swelling and consequently improved dimensional stability.

关键词：磺化杂萘联苯聚醚酮膦酸锆复合膜直接甲醇燃料电池

磺化聚醚醚酮/三羧基丁烷膦酸锆复合质子交换膜的研究

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高分子学报 2007年第4期17卷 337-342页

作者：黄绵延王宇新蔡雨泉许莉天津大学化工学院化学工程研究所化学工程联合国家重点实验室天津300072

通过在磺化聚醚醚酮(SPEEK)中掺杂1,2,4-三羧基丁烷-2-膦酸锆(Zr(PBTC))制备出SPEEK/Zr(PBTC)复合质子交换膜.结果表明,与纯SPEEK膜相比,Zr(PBTC)的掺杂能降低复合膜的吸液量及甲醇透过系数,且随着Zr(PBTC)含量的增加,这种作用越趋明显... 详细信息

通过在磺化聚醚醚酮(SPEEK)中掺杂1,2,4-三羧基丁烷-2-膦酸锆(Zr(PBTC))制备出SPEEK/Zr(PBTC)复合质子交换膜.结果表明,与纯SPEEK膜相比,Zr(PBTC)的掺杂能降低复合膜的吸液量及甲醇透过系数,且随着Zr(PBTC)含量的增加,这种作用越趋明显.在室温至80℃范围内,复合膜的甲醇透过系数在10-7cm2.s-1数量级上,远小于Nafion115膜.在饱和湿度下,当温度大于90℃时,含40wt%Zr(PBTC)的复合膜电导率超过Nafion115膜,并在160℃时达到***-1.使用温度的提高及在高温下的高电导率表明该复合膜适合在高温DMFC中使用.

关键词：磺化聚醚醚酮膦酸锆复合膜直接甲醇燃料电池

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含膦、氮配体的混合膦酸锆-钯催化剂的研制

分子催化 1999年第5期13卷 327-333页

作者：龚成斌马学兵傅相锴罗中杰西南师范大学化学化工学院重庆400715 四川省宜宾高等师范专科学校化学系宜宾644000

用氯化二苯基膦（Ｐｈ２ＰＣｌ）为膦化试剂，首次对多乙烯多胺乙基膦酸－磷酸氢锆Ｚｒ（ＨＰＯ４）１．３５［Ｏ３ＰＣＨ２ＣＨ２（ＮＨＣＨ２ＣＨ２）ｍＮＨ２］０．６５·Ｈ２Ｏ（ＺＰ－ＰＥＰＡＥＰＡ，ｍ＝０、１、２、３、... 详细信息

用氯化二苯基膦（Ｐｈ２ＰＣｌ）为膦化试剂，首次对多乙烯多胺乙基膦酸－磷酸氢锆Ｚｒ（ＨＰＯ４）１．３５［Ｏ３ＰＣＨ２ＣＨ２（ＮＨＣＨ２ＣＨ２）ｍＮＨ２］０．６５·Ｈ２Ｏ（ＺＰ－ＰＥＰＡＥＰＡ，ｍ＝０、１、２、３、４）载体表面进行二苯基膦化，合成了一类含膦氮配体的新型混合膦酸锆载体及负载钯催化剂．研究了有机膦酸侧链不同链长（ｍ）和Ｐｈ２ＰＣｌ用量对配体载体制备的影响，并用ＩＲ、ＴＧ、ＤＴＧ、ＤＴＡ对这类载体及催化剂进行表征．常压催化加氢实验表明，这类催化剂对丙烯腈的加氢活性高于对硝基苯的加氢活性，比较了膦化与未膦化的载体－钯催化剂的催化加氢活性，并作了讨论．催化羰化实验表明，这类催化剂对羰化反应有较高的催化活性和选择性，催化剂可以重复使用４～６次．

关键词：膦酸锆钯膦氮配体催化剂负载催化剂载体

膦酸锆固载手性氨基醇催化剂的合成、表征及其在不对称催化中的应用

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膦酸锆固载手性氨基醇催化剂的合成、表征及其在不对称催化中的应...

作者：郑波涛西南大学

学位级别：硕士

本文通过亲核取代反应、水解反应和成盐反应将手性氨基醇配体引入到膦酸锆骨架上，合成了一类手性膦酸锆，从而实现手性氨基醇配体的固载。用核磁共振、红外光谱、扫描电镜、粉末X衍射和热重分析对手性膦酸锆催化剂（1S，2R）-（+）-101... 详细信息

本文通过亲核取代反应、水解反应和成盐反应将手性氨基醇配体引入到膦酸锆骨架上，合成了一类手性膦酸锆，从而实现手性氨基醇配体的固载。用核磁共振、红外光谱、扫描电镜、粉末X衍射和热重分析对手性膦酸锆催化剂（1S，2R）-（+）-101b进行了表征。扫描电镜及粉末X衍射结果显示手性磷酸锆催化剂（1S，2R）-（+）-101b为多孔层状结构，层间距为24.7983A。探索了该类手性膦酸锆催化剂在二乙基锌对苯甲醛的不对称加成反应中的催化性能。实验结果表明，催化反应的产率为80.1％，e.e.值为54.3％，其e.e.值比相应手性配体的均相催化低7.6％。该膦酸锆催化剂易于从反应体系中分离并重复使用。

关键词：氨基醇膦酸锆二乙基锌固载不对称加成

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二乙烯三胺五甲叉膦酸锆对铀吸附性能的研究

化工新型材料 2021年第3期49卷 126-130页

作者：陈睿崔安熙郑博文徐卫中国辐射防护研究院焚烧技术实验室太原030006

采用二乙烯三胺五甲叉膦酸(DTPMP)为有机膦源,以氧氯化锆(ZrOCl_(2)·8H_(2)O)为无机锆源,使用水热法制备了二乙烯三胺五甲叉膦酸锆有机杂化材料(Zr-DTPMP)。其后通过红外光谱、扫描电镜和X射线能谱等手段对不同膦锆配比下合成的有机-... 详细信息

采用二乙烯三胺五甲叉膦酸(DTPMP)为有机膦源,以氧氯化锆(ZrOCl_(2)·8H_(2)O)为无机锆源,使用水热法制备了二乙烯三胺五甲叉膦酸锆有机杂化材料(Zr-DTPMP)。其后通过红外光谱、扫描电镜和X射线能谱等手段对不同膦锆配比下合成的有机-无机杂化材料进行了表征,同时将铀(Ⅵ)溶液初始pH、接触时间、铀初始浓度、温度和吸附剂投加量等作为影响因素对有机膦酸锆(Zr-DTPMP)对吸附铀(Ⅵ)性能的影响做出静态吸附法研究。结果表明:Zr-DTPMP的红外谱图中出现了P—O—Zr和C—P的伸缩振动,表明成功制备了有机杂化材料,且扫描电镜结果显示其表面具有丰富的孔结构。吸附后Zr-DTPMP的能谱图中出现了铀的能量散射峰,证实了Zr-DTPMP可去除水溶液中的铀(Ⅵ);在吸附实验中,Zr-DTPMP吸附铀(Ⅵ)的最佳条件为膦锆比为5∶1,pH=4.0,吸附平衡时间为360min,铀初始浓度为50mg/L,温度为298K,投加量为0.01g。

关键词：膦酸锆吸附铀(Ⅵ)

胺化有机膦酸锆轴向配位固载手性Salen Mn（Ⅲ）催化剂的合成及其催化烯烃不对称环氧化的研究

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胺化有机膦酸锆轴向配位固载手性Salen Mn（Ⅲ）催化剂的合成及其...

作者：周亮西南大学

学位级别：硕士

多相手性催化是目前催化方面研究的重点。固载相催化剂需要合适的载体,合适的载体是固载的关键。本文合成了一系列带有胺基膦酸基团的有机膦酸锆盐,将其作为载体,将手性Salen Mn(Ⅲ)配合物与载体连接,从而制得了胺化有机磷酸锆固载的手... 详细信息

多相手性催化是目前催化方面研究的重点。固载相催化剂需要合适的载体,合适的载体是固载的关键。本文合成了一系列带有胺基膦酸基团的有机膦酸锆盐,将其作为载体,将手性Salen Mn(Ⅲ)配合物与载体连接,从而制得了胺化有机磷酸锆固载的手性催化剂。本文共制备了一类共5种胺化有机膦酸锆轴向配位固载手性Salen Mn(Ⅲ)催化剂5a～e。采用傅立叶变换红外光谱(FT-IR)、热重分析(TGA)、N2-吸附洗脱比表面测定(N2 sorption)、AAS原子吸收分光光度法等手段分别对胺化有机膦酸锆载体及固载催化剂的组成、结构进行了表征。将固载催化剂5a～e用于催化多种烯烃的不对称环氧化反应。分别以次氯酸钠、间氯过氧苯甲酸作为氧源,研究了固载型手性Salen Mn(Ⅲ)催化剂5a～e催化苯乙烯、α-甲基苯乙烯以及茚的不对称环氧化反应的性能,均得到不错的催化效果。值得一提的是,在以NaClO/PPNO为氧化体系对α-甲基苯乙烯的催化环氧化反应中,催化剂5e催化的转化率为98.8%、e.e.值为79.5%,大大的高于了均相催化剂,选择性为90.5%基本与均相催化剂持平。同时,固载催化剂5e具有较好的重复使用性,催化剂重复使用5次时,转化率为63.5%,e.e.值为51.4%,仍高于其均相催化剂。

关键词：膦酸锆手性Salen Mn(Ⅲ) 胺化固载不对称环氧化

一类有机膦酸锆固载金鸡纳碱的催化剂的合成及其在不对称催化中的应用

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一类有机膦酸锆固载金鸡纳碱的催化剂的合成及其在不对称催化中的...

作者：汪永华西南大学

学位级别：硕士

金鸡纳碱具有优良的立体骨架,在许多不对称催化反应中表现出很好的催化活性。已报道的固载金鸡纳碱催化剂的载体有有机高分子聚合物、二氧化硅、树脂和大分子化合物等。本文主要讨论了一系列不同有机臂长的有机膦酸锆固载的金鸡纳碱催... 详细信息

金鸡纳碱具有优良的立体骨架,在许多不对称催化反应中表现出很好的催化活性。已报道的固载金鸡纳碱催化剂的载体有有机高分子聚合物、二氧化硅、树脂和大分子化合物等。本文主要讨论了一系列不同有机臂长的有机膦酸锆固载的金鸡纳碱催化剂的设计思路和合成途径,并详细论述了有机膦酸锆固载的金鸡纳碱催化剂在催化二乙基锌和苯甲醛的不对称加成反应。本论文以金鸡纳碱的一种构型-辛可尼定为原料,通过Michaelis-Arbuzor反应、亲核取代反应、自由基加成反应、水解反应等,成功地合成了一系列不同有机臂长的有机膦酸锆固载的金鸡纳碱催化剂。并且对金鸡纳碱的固载方式进行了四条不同路线的探索和研究,获得了一定的结果。本文共制备了5个有机膦酸锆固载的金鸡纳碱催化剂4a～e,采用傅立叶变换红外光谱(FT-IR)、热重分析(TG)、X-射线粉末衍射(XPRD)、N-吸附洗脱比表面测定(N sorption)、扫描电子显微镜(SEM)、元素分析和透射电镜(TEM)等手段分别对固载催化剂的结构和表面形貌进行了表征,确定了催化剂的化学组成。将合成的固载催化剂用于催化二乙基锌与苯甲醛的不对称加成反应,考察了不同有机臂长的固载催化剂对催化效果的影响,5个催化剂均获得54-75%的产率和10-25%ee的对映选择性,其中具有最长有机臂长的催化剂4e的催化效果最好,并探索了最佳的催化反应条件:苯甲醛与二乙基锌摩尔比1:2,催化剂用量15 mol%,甲苯/正己烷(v/v=1:1)作溶剂,室温下搅拌反应72 h。

关键词：金鸡纳碱膦酸锆固载不对称催化二乙基锌

磁性无机—有机膦酸锆杂化材料的构建及对U（Ⅵ）吸附性能的研究

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磁性无机—有机膦酸锆杂化材料的构建及对U（Ⅵ）吸附性能的研究

作者：王欢东华理工大学

学位级别：硕士

天然铀的充足供应是核电稳健发展的基本保障之一。但是,在天然铀资源开发过程如采冶、转化和加工等工序中,产生的大量含铀放射性废液不仅严重浪费天然铀资源,还造成了严峻的环境问题。由于铀兼有重金属毒性和放射毒性,因此如何高效去除... 详细信息

天然铀的充足供应是核电稳健发展的基本保障之一。但是,在天然铀资源开发过程如采冶、转化和加工等工序中,产生的大量含铀放射性废液不仅严重浪费天然铀资源,还造成了严峻的环境问题。由于铀兼有重金属毒性和放射毒性,因此如何高效去除、分离和富集放射性废液中的铀是当今环境放射化学研究的难点之一。吸附法以易实施、低成本、高效率等优点引起了广泛关注。高效吸附剂的设计和制备是该方法的关键之一。磁性无机-有机膦酸锆杂化材料具有无机材料的稳定性,表面富集大量对铀具有强亲和作用的有机功能基团,且易于与溶液快速分离。因此,将磁性无机-有机膦酸锆杂化材料用于铀的去除和回收极具研究和现实意义。本文采用水热法通过以ZrOCl·8HO为无机锆源与有机膦酸反应制备无机-有机膦酸锆杂化材料。通过SEM&EDS、FT-IR、XRD、Zeta电位、XPS、TGA、接触角和VSM等分析方法对材料的物化性质进行了表征。通过静态吸附法研究了p H值、接触时间、初始浓度、温度等因素对材料吸附U(VI)性能的影响。探讨了吸附动力学、等温线和热力学规律,并研究了对U(VI)选择性、脱附特性及重复使用性。首先,以二乙烯三胺五亚甲基膦酸为有机膦源,合成二乙烯三胺五亚甲基膦酸锆(Zr-DTPMP-x,其中x为膦与锆的原子摩尔比)为吸附剂,探究了膦锆比对Zr-DTPMP-x吸附U(VI)性能的影响。结果表明,Zr-DTPMP-x对U(VI)吸附单层饱和吸附容量的最佳膦锆比为2:1,最佳p H为4.0,平衡吸附量为182.72 mg·g,平衡时间为180 min,最佳投加量为10 mg。随后,在确定最佳膦锆比为2:1的基础上,研究了膦源对无机有机膦酸锆杂化材料(Zr-y,y为不同的膦源)吸附U(VI)性能的影响。分别以DTPMP、乙二胺四亚甲基膦酸(EDTMP)、2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸(PBTC)、四水合磷酸肌酸钠(COP)、膦酸肌肉醇(CP)为不同膦源,合成了五种杂化材料。结果表明,Zr-DTPMP、Zr-EDTMP、Zr-PBTC、Zr-PBTC、Zr-CP和Zr-COP对U(VI)的平衡吸附量分别为182.72mg·g、227.51 mg·g、162.54 mg·g、205.79 mg·g和***·g。同时,Zr-EDTMP对U(VI)选择性要优于其他四种杂化材料,因此选择EDTMP作为对U(VI)吸附的最佳膦源,并用于后续实验。最后,在以上研究的基础上选择以EDTMP为膦源,最佳膦锆比为2。采用碳包覆的FeO(FeO@C)为磁性组分,制备了磁性杂化材料(MZr P-m-T,其中m和T分别为FeO@C用量和合成摄氏温度)。分别研究了FeO@C掺杂量和合成温度对MZr P-m-T吸附U(VI)性能的影响。结果表明,FeO@C掺杂量为4%,合成温度为100℃时,磁性杂化材料对U(VI)的吸附性能最佳,平衡吸附量为245.10 mg·g,平衡时间为360 min。以上结果表明,膦锆比、膦源均会影响无机-有机膦酸锆杂化材料对铀的吸附性能。磁性无机-有机膦酸锆杂化材料对U(VI)具有良好的吸附性能,有望为解决高效去除、分离和富集放射性废液中的铀这一难题提供新材料和新方法。

关键词：无机-有机杂化材料膦酸锆吸附铀

有机膦酸锆负载手性Pd（Binap）Cl2催化剂的合成及在不对称Suzuki反应中的应用

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有机膦酸锆负载手性Pd（Binap）Cl2催化剂的合成及在不对称Suzuki...

作者：马玥玥西南大学

学位级别：硕士

非均相催化Suzuki-Miyaura交叉偶联反应受到了人们的广泛关注,通过此反应可以合成各种不同的联芳型化合物。本论文合成了一系列带有磺酸基团的有机膦酸锆盐,并将其作为载体,通过离子对机理实现了手性Pd（Binap）Cl2配合物的负载,从而制... 详细信息

非均相催化Suzuki-Miyaura交叉偶联反应受到了人们的广泛关注,通过此反应可以合成各种不同的联芳型化合物。本论文合成了一系列带有磺酸基团的有机膦酸锆盐,并将其作为载体,通过离子对机理实现了手性Pd（Binap）Cl2配合物的负载,从而制得了有机磷酸锆负载钯手性催化剂,实现不对称催化Suzuki-Miyaura交叉偶联反应的非均相催化。本文共制备了10个负载钯手性催化剂8a-e和9a-e,用ICP-AES、IR、热重分析、N2吸附-脱附比表面孔径分析、X-射线粉末衍射和SEM等对其结构和形貌进行了表征,确定了有机膦酸锆负载钯手性催化剂的组成、结构和负载量。实验结果表明,该类催化剂具有层状（d=15.98-18.94 A）和孔（v=3.55-271.30×10-3 cc／g）、比表面积（0.37-15.29 m2／g）结构,由大小不一、形状不规则的晶粒堆积而成,钯负载量为0.183-0.185%。将负载催化剂应用于催化不对称Suzuki-Miyaura交叉偶联反应。实验表明,该类负载钯手性催化剂具有优异的催化性能（2 h,83.2-99.8%yield,35.4-67.3%e.e.）。比已报道的相应均相催化剂高（44 h,72%yield,24%e.e.）,显示了有机膦酸锆载体的催化位点分离效应和孔结构限制效应。催化反应结束后,通过过滤的方法将有机膦酸锆负载手性钯催化剂从反应介质中分离出来而得到回收,该催化剂可重复3次而无活性明显降低。

关键词：膦酸锆 Pd(Binap)Cl2配合物负载不对称Suzuki反应