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高温高压下草酸脱羧反应中的拉曼光谱研究

光谱学与光谱分析 2012年第3期32卷 669-672页

作者：王慧媛郑海飞造山带与地壳演化教育部重点实验室北京大学地球与空间科学学院北京100871

应用水热金刚石压腔结合拉曼光谱技术研究了高温高压下草酸溶液的热稳定,使用拉曼光谱对其脱羧反应及产物进行监测。结果表明低温升温过程中,草酸的拉曼谱图中各个特征振动峰没有发生变化,随着温度的继续升高,其特征振动峰逐渐变弱。达... 详细信息

应用水热金刚石压腔结合拉曼光谱技术研究了高温高压下草酸溶液的热稳定,使用拉曼光谱对其脱羧反应及产物进行监测。结果表明低温升温过程中,草酸的拉曼谱图中各个特征振动峰没有发生变化,随着温度的继续升高,其特征振动峰逐渐变弱。达到一定温度后,羧基的拉曼特征峰消失,草酸发生脱羧反应:C2H2O4—2CO2+H2生成CO2和H2。高温高压下草酸发生热分解的温度压力之间呈线性关系,其线性回归方程为P(MPa)=12.839 T(K)-5 953.7,R2=0.99。草酸脱羧反应的摩尔体积变化与温度压力的关系为ΔV(***-1)=16.69-0.002P(MPa)+0.005 2T(K),R2=0.99。

关键词：拉曼光谱高温高压草酸脱羧反应摩尔体积变化

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氨基酸脱羧反应研究进展

精细化工 2019年第8期36卷 1501-1506,1512页

作者：李佳霖石坚余秦伟王为强杨建明吕剑西安近代化学研究所氟氮化工资源高效开发与利用国家重点实验室

氨基酸脱羧是重要的生物质资源转化途径,通过氨基酸脱羧反应能够得到胺及胺的衍生物。该文综述了氨基酸脱羧基的不同方法,包括酶脱羧、化学催化脱羧、热脱羧和光电化学脱羧方法。重点阐述了使用化学催化剂脱羧的研究进展,对均相催化剂... 详细信息

氨基酸脱羧是重要的生物质资源转化途径,通过氨基酸脱羧反应能够得到胺及胺的衍生物。该文综述了氨基酸脱羧基的不同方法,包括酶脱羧、化学催化脱羧、热脱羧和光电化学脱羧方法。重点阐述了使用化学催化剂脱羧的研究进展,对均相催化剂和非均相催化剂催化脱羧的催化途径以及机理进行了详细的介绍。中国目前已经成为氨基酸的生产与消费大国,氨基酸工业在食品与饲料等领域的发展已经趋于成熟,但是对氨基酸下游产品的工业化仍然缺少配套的技术与经验。为了应对氨基酸工业核心技术的垄断问题,开发新型高效催化剂与更加高效的工艺路线的研究显得尤为重要。

关键词：氨基酸脱羧反应胺多相催化

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DPPA催化芴-9-羧酸的新颖脱羧反应

化学试剂 2012年第6期34卷 542-544页

作者：丛晓丽倪帅帅朱进华东理工大学药学院上海200237 民生药业滨江分公司浙江杭州310051

以0.096 mmol叠氮磷酸二苯酯(Diphenylphosphorazidate,DPPA)为催化剂,在极性溶剂和0.48 mmol的三乙胺存在的条件下,0.48 mmol芴-9-羧酸可以发生新颖的脱羧反应。考察了水、有机溶剂以及不同物质的量的DPPA和三乙胺对反应收率的影响。... 详细信息

以0.096 mmol叠氮磷酸二苯酯(Diphenylphosphorazidate,DPPA)为催化剂,在极性溶剂和0.48 mmol的三乙胺存在的条件下,0.48 mmol芴-9-羧酸可以发生新颖的脱羧反应。考察了水、有机溶剂以及不同物质的量的DPPA和三乙胺对反应收率的影响。并针对反应结果,提出了可能的反应机理,即:反应中芴-9-羧酸形成的碳负离子可以被结构中的五元环稳定,亲核进攻DPPA形成六元环状过渡态,并发生分子内消除反应,得到脱羧产物。

关键词：芴-9-羧酸脱羧反应 DPPA

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萘丙醛合成中脱羧反应的工艺研究

中国医药工业杂志 2003年第5期34卷 216-217页

作者：李凤歧周春虎隋玉海李萌赤峰制药(集团)有限责任公司内蒙古赤峰024000

The alkaline decarboxylation of 3 methyl 3 (6 methoxy 2 naphthyl)glycidic isopropyl ester to produce 2 (6 methoxy 2 naphthyl)propionaldehyde was reported.

关键词：萘丙醛合成脱羧反应工艺研究

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银催化芳香化合物的脱硼反应和脱羧反应

银催化芳香化合物的脱硼反应和脱羧反应

作者：吴永花大连理工大学

学位级别：硕士

过渡金属催化的化学反应在现代有机合成领域具有广泛的应用。由于其反应条件比较温和,而且可以通过对过渡金属的修饰调节其反应活性,近年来备受化学家的关注。其中,银与其他过渡金属,如钯、铑等相比,价格更为低廉,因此具有良好的应用前... 详细信息

过渡金属催化的化学反应在现代有机合成领域具有广泛的应用。由于其反应条件比较温和,而且可以通过对过渡金属的修饰调节其反应活性,近年来备受化学家的关注。其中,银与其他过渡金属,如钯、铑等相比,价格更为低廉,因此具有良好的应用前景。银催化的化学反应由于通常具有反应条件温和、催化剂容易制备且易于储存等特点,已被广泛应用于杂环合成,偶联反应以及不对称合成中。硼酸基团作为良好的占位基团在手性合成中有重要的应用,因此寻找有效地脱除硼酸占位基团的研究具有重要的意义。羧酸化合物作为一种廉价易得的原料近年来在有机合成领域也颇受关注。本论文建立和发展了简单、高效的银催化芳基硼酸脱硼反应体系,还发展了在1,3-二甲基-2-咪唑烷酮（DMI）溶剂中银催化芳基羧酸的脱羧反应体系。主要研究内容如下： 1.发展了水相中的高效催化芳基硼酸脱硼反应的AgNO3-CH3CH2OH/H2O新体系。在优化条件下（AgNO36mol%,Et3N1equiv,50%CH3CH2OH水溶液,80℃）,芳基硼酸的脱硼反应只需很短时间（10-35min）就可完成,所得固体产品的分离收率高达96%,液体产品的气相收率可以达到98%。该体系底物的普适性较好,取代基的电子效应和空间位阻效应对此体系基本没有影响。含有2-OCH3、4-OCH3.4-CN.4-CHO.4-F等基团的底物均可以在较短的时间内顺利完成反应。 2.发展了可在空气条件下高效催化芳基羧酸脱羧反应的Ag2O-DMI新体系。作者以2-氯-4-硝基苯甲酸为模版反应对反应条件进行优化,得到最优条件为：Ag2O5mol%, CH3COOK15mol%,DMI1mL,120℃.在此反应条件下,该体系可以有效催化芳基羧酸的脱羧反应。该体系对于羧酸基团邻位有取代基的底物效果较好,分离收率可达91%。

关键词：银芳香化合物脱硼反应脱羧反应催化

Mn（PDP）化合物羟基化反应和UndA酶脱羧反应机理的理论研究

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Mn（PDP）化合物羟基化反应和UndA酶脱羧反应机理的理论研究

作者：文子豪福建师范大学

学位级别：硕士

能源消耗的增加、化石资源的减少和环境问题对可再生能源的研发提出了严峻挑战。近年来,由于生物催化方法具有高效性、温和性等诸多优点,目前已成为该研究领域的热点之一。由于酶和仿生催化剂不仅属于生物催化剂,而且是未来理想的工业... 详细信息

能源消耗的增加、化石资源的减少和环境问题对可再生能源的研发提出了严峻挑战。近年来,由于生物催化方法具有高效性、温和性等诸多优点,目前已成为该研究领域的热点之一。由于酶和仿生催化剂不仅属于生物催化剂,而且是未来理想的工业催化剂模板。为此,人们已相继发现了一系列具有高效催化活性的蛋白酶,并设计了多种仿生催化剂。理解这类酶与仿生催化剂的催化反应机理,可以对这一类催化剂的改造和利用提供理论指导。本文通过两种具有代表性的生物催化反应为例,利用理论化学方法分别研究了Mn(PDP)催化乙苯羟基化的反应机理,以及UndA酶催化脂肪酸合成脂肪烃的反应机理。具体研究如下:(1)许多非血红素锰催化剂具有很高的C-H键活化活性和对映选择性。最近研究显示,Mn(PDP)催化剂在羧酸存在下选择性地活化C-H键。在这项研究中,我们采用密度泛函理论,研究了Mn(PDP)催化剂的形成和羟基化反应机理。计算结果表明,Mn(PDP)催化剂在与羧酸和HO反应后形成Mn(V)氧化物种。主要的氧化中间体[(PDP)Mn(IV)(O…OC(O)CH)·]的O-O键没有完全断裂,并具有与金属锰形成反铁磁耦合的σ*自由基。此外,该氧化物种的σ*自由基和金属锰离子的单电子可以与底物的C-H键轨道的电子相互作用。因此[(PDP)Mn(IV)(O…OC(O)CH)·]物种仅需要4.5 kcal/mol的低活化能进行氢提取后,羟基将立刻回弹完成羟基化反应。这些结果为进一步开发非血红素锰催化剂提供了新的见解。(2)UndA是一种非血红素铁酶,它能催化中链(C10–C14)脂肪酸脱羧生成烯烃和CO。早期发表的X射线晶体结构显示UndA的活性位点仅显示单个铁离子。但最近研究通过光谱学、晶体学和生化数据,证明了UndA的活性位点实际上存在两个铁离子。为此,本文基于最新的X射线晶体结构,使用分子动力学和量子力学方法,研究了UndA催化中链脂肪酸脱羧的反应机理。计算结果表明,通过长时间动力学模拟,得到了UndA活性中心稳定的构型P(peroxo-[Fe(III)])。随后,UndA通过底物构型转变、O-O键裂解、氢提取及脱羧解离四个步骤完成对中链脂肪酸的脱羧反应。其中O-O键裂解的能垒为23.6 kcal/mol,为该反应的决速步,这与实验上测得的UndA催化速率低一致。并且,O-O键裂解后将得到中间体D[(O·)Fe(IV)(O)Fe(III)],该中间体的氧自由基能高效完成对中链脂肪酸C3位点的氢提取反应,随后底物自由基通过脱羧解离最终获得产物烯烃。上述研究为仿生化学领域合成以UndA酶为模型的工业催化剂以及酶定向进化提供了理论指导。

关键词：密度泛函理论 C-H键活化非血红素锰 UndA酶脱羧反应

TRK靶向抑制剂拉罗替尼的合成研究以及咪唑盐酸盐促进含氮（杂）芳香的脱羧反应

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TRK靶向抑制剂拉罗替尼的合成研究以及咪唑盐酸盐促进含氮（杂）...

作者：徐平重庆医科大学

学位级别：硕士

本论文由TRK靶向制剂拉罗替尼的合成研究以及咪唑盐酸盐促进含氮（杂）芳香的脱羧反应两个部分组成。第一部分:TRK靶向抑制剂拉罗替尼药物的合成研究。拉罗替尼（LOXO-101）,是近年来治疗NTRK阳性癌症患者的新型药物,由于它的治疗效果... 详细信息

本论文由TRK靶向制剂拉罗替尼的合成研究以及咪唑盐酸盐促进含氮（杂）芳香的脱羧反应两个部分组成。第一部分:TRK靶向抑制剂拉罗替尼药物的合成研究。拉罗替尼（LOXO-101）,是近年来治疗NTRK阳性癌症患者的新型药物,由于它的治疗效果好、适应症广、效力持久等特点,受到无数患者的青睐,该药在2018年11月获得美国FDA的批准上市。拉罗替尼化学名为:（S）-N-（5-（（R）-2-（2,5-二氟苯基）吡咯烷-1-基）吡唑并[1,5-a]嘧啶-3-基）-3-羟基吡咯烷-1-甲酰胺,由拜耳和Loxo Oncology公司合作研发的。文献中主要涉及5-氯吡唑并[1,5-a]嘧啶、（S）-吡咯烷-3-醇、（R）-2-（2,5-二氟苯基）吡咯烷这三个重要的中间体的合成。本研究与已有合成方法有所不同,以3-氨基吡唑和尿嘧啶为起始原料经缩合,氯化得到5-氯吡唑并[1,5-a]嘧啶,之后与吡咯烷酮偶联,经2,5-二氟苯甲酸甲酯取代,脱去碳原子,还原,关环,得到关键中间体:5-（2-（2,5-二氟苯基）吡咯烷-1-基）吡唑并[1,5-a]嘧啶,之后进行硝化、还原、经手性拆分后与（S）-吡咯烷-3-醇偶联得到拉罗替尼。该方法反应简单,条件温和,为合成拉罗替尼提供了新的方法和思路。第二部分:咪唑盐酸盐促进含氮（杂）芳香羧酸的脱羧反应。羧酸类化合物因其易合成、易储存、价格低廉等特点,其本身脱去羧酸基团后可作为很多化合物的起始的合成原料。本研究以咪唑盐酸盐为载体对含氮芳香羧酸进行脱羧反应,在加热状态下使咪唑盐酸盐进入熔融状态,为反应环境提供酸性环境,进而发生脱羧,该方法不需要其他金属离子,时间短,无副产物,收率高。

关键词： TRK抑制剂拉罗替尼合成芳香族含氮化合物脱羧反应

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没食子酸脱羧反应的研究

没食子酸脱羧反应的研究

作者：聂宏达湖南师范大学

学位级别：硕士

脱羧反应即羧酸分子在一定的条件下失去羧基放出二氧化碳的反应。一般的脱羧反应包括热化学脱羧、电化学脱羧、催化脱羧等,广泛应用于生物制造、有机合成、医药、化工等领域。焦性没食子酸是一种重要的精细化工中间体,广泛应用于食品、... 详细信息

脱羧反应即羧酸分子在一定的条件下失去羧基放出二氧化碳的反应。一般的脱羧反应包括热化学脱羧、电化学脱羧、催化脱羧等,广泛应用于生物制造、有机合成、医药、化工等领域。焦性没食子酸是一种重要的精细化工中间体,广泛应用于食品、药物合成、染料、高分子材料等诸多领域。焦性没食子酸的化学合成包括全合成和半合成:全合成主要是用各类结构简单且廉价易得的原料,经过多步有机化学反应合成;半合成主要是用五倍子、塔拉粉及其水解得到的没食子酸为原料,经过脱羧反应一步生成焦性没食子酸。论文主要分为三个部分:(1)研究了没食子酸在高温液态水中无催化剂条件下脱羧制备焦性没食子酸。考察了用水量、脱羧温度、反应时间等因素对没食子酸脱羧反应的影响;通过正交实验,得到了没食子酸在高温液态水中脱羧反应的最佳条件:当固定投入没食子酸60g时,加入240mL水,在温度为200℃下反应3h。结果表明,反应的转化率为90.9%,选择性为97.9%,焦性没食子酸的含量能达到89.0%。(2)利用甲醇、乙醇、乙二醇、丙二醇等醇类溶剂替代水,进行高温高压的脱羧反应研究。结果发现,与水相比,醇类溶剂对于脱羧反应的转化率及选择性都有所提高。当投入没食子酸37.6g,无水乙醇100mL,在温度为210℃下,反应3h之后,反应的转化率达到95.5%,选择性接近100%,产物中焦性没食子酸的含量超过95%(3)以没食子酸为原料,吡啶及其衍生物4-甲基吡啶、2,6-二甲基吡啶为催化剂,催化脱羧制备焦性没食子酸。首先对没食子酸的热稳定性进行了研究。考察了4-甲基吡啶和2,6-二甲基吡啶的催化活性,结果表明4-甲基吡啶的催化活性明显高于2,6-二甲基吡啶。然后对催化剂用量、反应的时间、反应温度进行了研究。最后通过二甲苯溶剂进行了重结晶实验,结果表明,产品中焦性没食子酸的含量达到98%,产品的收率为84%。

关键词：脱羧反应焦性没食子酸高温液态水没食子酸催化剂

类煤模型化合物热解过程中脱羧反应和C-C/C-O断键规律研究

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类煤模型化合物热解过程中脱羧反应和C-C/C-O断键规律研究

作者：张晨中国矿业大学

学位级别：硕士

本论文使用Py-GC/MS检测不同类煤模型化合物热解产物,结合量子化学计算软件Gaussian计算脱羧反应路径和不同取代基对反应活化能的影响,使用波函数分析软件Multiwfn并结合热解实验结果分析C-C键和C-O键断键规律。研究结果表明:苯甲酸、... 详细信息

本论文使用Py-GC/MS检测不同类煤模型化合物热解产物,结合量子化学计算软件Gaussian计算脱羧反应路径和不同取代基对反应活化能的影响,使用波函数分析软件Multiwfn并结合热解实验结果分析C-C键和C-O键断键规律。研究结果表明:苯甲酸、对甲基苯甲酸和对羟基苯甲酸脱羧反应温度依次降低。使用Gaussian软件计算反应路径发现苯甲酸脱羧反应与亲电反应近似,反应过程中,羧基上的氢原子会进攻芳环,最终,氢原子取代羧基与苯环成键。在芳香度变化不大的情况下,脱羧反应的反应活性由芳环上与羧基相连的碳原子上的原子电荷决定,取代基通过影响碳原子上的原子电荷数量影响反应活化能。通过量子化学计算,脱羧反应活化能大小与Hirshfeld电荷大小成正相关,R大于0.9。电子定域性对脱羧反应的影响大于原子电荷数量。脱羧反应过程中,F型π—π弱相互作用能明显降低脱羧反应活化能,T型π—π弱相互作用对脱羧反应影响较小。热解乙基苯、联苄、苯甲醚和二苄醚,研究发现C-O、C-C、C-C分别在400℃、450℃、500℃断裂。通过量子化学计算并结合模型化合物热解实验结果,发现广泛使用的键解离能无法正确描述热解反应中的化学键强度,而拉普拉斯键级不仅准确描述碳氧键与碳碳键强度大小关系,还能体现出C-O、C-C、C-C分别在桥键和侧链上键强度接近的特点。使用拉普拉斯键级考察含氧官能团对化学键强度的影响,发现以下规律:(1)当烷基侧链上存在-OH和-OCH时,侧链上的C-C与C-C键强度十分接近。(2)侧链上的-OH和-OCH能够提高苯甲醚上C-O键键强度,不过C-O键的键强度始终低于C-C键。该论文有图33幅,表5个,参考文献102篇

关键词：脱羧反应亲电取代电子定域性键解离能拉普拉斯键级