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脱氢枞酸三芳胺基D-π-A型荧光化合物的光谱性能及应用

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林产化学与工业 2020年第4期40卷 79-85页

作者：高亚楠高宏商士斌宋湛谦中国林业科学研究院林产化学工业研究所生物质化学利用国家工程实验室国家林业和草原局林产化学工程重点实验室江苏省生物质能源与材料重点实验室江苏南京210042 南京林业大学江苏省林业资源高效加工利用协同创新中心江苏南京210037 中国林业科学研究院林业新技术研究所北京100091

以脱氢枞酸为原料通过酯化、溴代、C-N偶联的方法合成脱氢枞酸三芳胺(b),再以溴代、C-C偶联等方法合成了脱氢枞酸三芳胺基D-π-A化合物2-异氰基-3-(5-(4-((脱氢枞酸甲酯基)(4-甲氧基苯基)氨基)苯基)-2-噻吩基)丙烯酸(DTPA-I),研究了它... 详细信息

以脱氢枞酸为原料通过酯化、溴代、C-N偶联的方法合成脱氢枞酸三芳胺(b),再以溴代、C-C偶联等方法合成了脱氢枞酸三芳胺基D-π-A化合物2-异氰基-3-(5-(4-((脱氢枞酸甲酯基)(4-甲氧基苯基)氨基)苯基)-2-噻吩基)丙烯酸(DTPA-I),研究了它的紫外吸收光谱和荧光发射光谱,并作为荧光探针用于检测极性有机溶剂中的水含量。研究结果表明:与化合物b比较,DTPA-I的紫外吸收光谱出现新的吸收峰(λabs,max=474 nm),荧光发射波长明显红移(λem,max=603 nm);DTPA-I在不同的极性溶剂中的紫外吸收波长和荧光发射波长发生明显的位移,吸光度与荧光强度均发生变化,化合物具有明显的溶致变色效应。在0~1%的范围内,DTPA-I的荧光强度随着二氧六环、DMSO和DMF溶液中的水含量的增加呈线性降低,对二氧六环中水的检出限低至0.089%。

关键词：脱氢枞酸三芳胺 D-π-A型化合物溶致变色效应检测

脱氢枞酸三芳胺π-扩展化合物的合成、光物理性能及应用性能研究

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脱氢枞酸三芳胺π-扩展化合物的合成、光物理性能及应用性能研究

作者：高亚楠中国林业科学研究院

学位级别：硕士

脱氢枞酸三芳胺及其衍生物均具有良好的荧光性能、热稳定性及空穴传输性能,可应用于空穴传输材料、荧光探针、生物成像等领域。本文以脱氢枞酸三芳胺化合物作为电子供体(D)构建了 D-π-电子受体(A)型、D-π-D型和AIE特性3个类型π-扩展... 详细信息

脱氢枞酸三芳胺及其衍生物均具有良好的荧光性能、热稳定性及空穴传输性能,可应用于空穴传输材料、荧光探针、生物成像等领域。本文以脱氢枞酸三芳胺化合物作为电子供体(D)构建了 D-π-电子受体(A)型、D-π-D型和AIE特性3个类型π-扩展化合物,对它们的光谱性能、聚集诱导发光(AIE)特性、电化学性能、优化构型及分子前线轨道能级、热稳定性等性能进行了研究,探讨了化合物的分子结构与性能之间的关系,并探索了它们分别在荧光探针、钙钛矿(PSCs)器件和有机电致发光(OLED)器件方面的应用。研究内容和结果如下:(1)以脱氢枞酸三芳胺为电子供体,氰基乙酸为电子受体,噻吩、苯、呋喃等为π桥,设计合成了系列D-π-A型化合物(DTPA-Ⅰ～DTPA-Ⅶ),通过1H NMR、13C NMR、MALDI-TOF MS的方法对其结构进行了表征,并对化合物的光物理性能、优化构型及HOMO、LUMO能级和带隙值进行了研究。结果显示:化合物在350～550 nm范围内具有较强的吸收峰,在400～700 nm范围内具有较强的发射峰。噻吩和呋喃作为π桥的化合物的最大吸收波长和发射波长均较苯作为π桥的化合物红移,在π桥上引入甲基和己基使得化合物的最大吸收波长蓝移,而乙基二氧噻吩作为π桥可以使得化合物的最大吸收波长红移。化合物均具有溶致变色效应。π桥为噻吩和呋喃的化合物较苯为π桥的化合物获得更好的平面性,因而具有更窄的能隙值,而噻吩和苯上引入甲基和己基时使得化合物的平面性降低,化合物获得稍高的能隙值,π桥为乙基二氧噻吩和噻吩的化合物具有相似的平面性和更高的能隙值。将化合物DTPA-Ⅰ作为荧光探针探测二氧六环、DMSO和DMF溶液中水含量,它的荧光强度随着溶剂中水含量的增加逐渐降低,在0%～1%的范围内,DTPA-Ⅰ的荧光强度随水含量的增加呈线性降低,对二氧六环中水的检出限(LOD)低至0.089%。较低浓度(0.5μmol/L)的DTPA-Ⅰ即可灵敏的检测极性溶剂的水含量,在作为荧光探针检测极性溶剂中水含量方面具有潜在的应用前景。(2)基于脱氢枞酸三芳胺和甲氧基三芳胺设计合成了 2个系列D-π-D型化合物(系列 1,2DTPA-CZ1、2DTPA-CZ2 和 2DTPA-CZ3;系列 2,2TPA-CZ1、2TPA-CZ2和2TPA-CZ3),通过1H NMR、13C NMR、MALDI-TOF MS的方法对其结构进行了表征,并对化合物的光物理性能、优化构型及HOMO、LUMO能级和带隙值、膜表面性能进行了研究。结果显示:化合物在320～420 nm范围内具有较强的吸收峰,在400～500 nm范围内具有较强的发射峰。脱氢枞酸骨架和咔唑π桥上烷基链的引入对化合物的紫外吸收光谱影响较小,但使得化合物的发射波长蓝移。两个系列化合物均具有明显的溶致变色效应,且在THF溶液中具有较高的量子产率。脱氢枞酸骨架和咔唑π桥上烷基链的引入会稍稍降低化合物的平面性,因而化合物获得稍高的能隙值。所有化合物的T5d值均大于400℃,具有较好的热稳定性。引入脱氢枞酸骨架提高了化合物的玻璃化转变温度,改善其成膜性和疏水性,而咔唑π桥上烷基链的引入会降低化合物的玻璃化转变温度,其成膜性和疏水性亦略差。将化合物作为空穴传输材料制备了 ITO/SnO2/CsPbI2Br/HTM/Au结构的平面非掺杂PSC器件1～6。器件4获得的光电转换效率最高,其中VOC为1.13 V,JSC为15.10 mA/cm2,FF为71.61%,PCE为12.27%,这与对照器件Sprio-OMeTAD的效率(PCE,13.41%)相当。器件1～3没有获得预期的良好光伏性能,但是脱氢枞酸骨架的引入改善了器件的稳定性。(3)基于脱氢枞酸三芳胺和三芳胺,分别以四苯乙烯和丙烯腈为AIE基团,设计合成了 3个系列AIE特征化合物:系列1(TPA-TPE和DTPA-TPE)、系列2(2TPA-TPE和 2DTPA-TPE)和系列 3(DTPAT-AN-XF 和 2DTPAT-AN),通过1H NMR、13C NMR、MALDI-TOF MS的方法对其结构进行了表征,研究了它们的光物理性能、AIE特性、优化构型及HOMO、LUMO能级和带隙值。结果显示:对于系列1和系列2化合物,在 325～400 nm范围内具有较强的吸收峰,在400～600 nm范围内具有较强的发射峰。脱氢枞酸骨架的引入对化合物的吸收光谱影响很小,但会使化合物薄膜状态时的发射波长红移。化合物均具有明显的溶致变色效应和AIE特性。与系列1化合物相比,系列2化合物具有更高的HOMO、LUMO能级和较窄的能隙值,而脱氢枞酸骨架的引入使得化合物具有更好的平面性,获得了略高的HOMO能级、较低LUMO能级和较窄能隙值。化合物均具有较好的热稳定性和较好的形态稳定性,并

关键词：脱氢枞酸三芳胺 π-扩展化合物光物理性能空穴传输材料发光材料

含双萘的脱氢枞酸三芳胺化合物的合成及光谱性能

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林产化学与工业 2019年第1期39卷 61-66页

作者：檀贯妮高亚楠高宏商士斌宋湛谦中国林业科学研究院林产化学工业研究所生物质化学利用国家工程实验室国家林业局林产化学工程重点开放性实验室江苏省生物质能源与材料重点实验室江苏南京210042 中国林业科学研究院林业新技术研究所北京100091

以歧化松香为原料先制得脱氢枞酸,然后通过对脱氢枞酸进行酯化、溴代、硝化、加氢还原、C—N偶联等方法合成了一种含双萘的脱氢枞酸三芳胺化合物——13-[N,N-双(α-萘)]胺基-脱异丙基脱氢枞酸甲酯,并用IR、~1H NMR、^(13)C NMR和MS等手... 详细信息

以歧化松香为原料先制得脱氢枞酸,然后通过对脱氢枞酸进行酯化、溴代、硝化、加氢还原、C—N偶联等方法合成了一种含双萘的脱氢枞酸三芳胺化合物——13-[N,N-双(α-萘)]胺基-脱异丙基脱氢枞酸甲酯,并用IR、~1H NMR、^(13)C NMR和MS等手段对其结构进行表征。研究了化合物在甲醇、二氧六环、四氢呋喃、二氯甲烷和环己烷5种不同极性溶剂中的紫外吸收和荧光发射特征,以及化合物的荧光寿命和量子产率,结果显示:化合物有3个紫外吸收峰,在甲醇、二氧六环和环己烷中,第一个吸收峰在218 nm处,而在四氢呋喃和二氯甲烷中吸收峰有较大红移,且吸光度有较大不同;在265、342 nm处的两个吸收峰,不同溶剂中的吸收波长一致,且吸光度相差不大;在这5种溶剂中,化合物在甲醇中发射波长最大(448 nm),荧光强度最小,在环己烷中发射波长最小(405 nm),而荧光强度最大,在二氧六环、四氢呋喃和二氯甲烷溶液中,随着溶剂极性减小,发射波长依次增大;化合物有明显的溶致变色效应。化合物在甲醇溶液中的荧光寿命为3.72 ns,量子产率为8.32%。

关键词：脱氢枞酸三芳胺双萘合成光谱性能

脱氢枞酸基D-A型分子的合成、空间构型及光谱性能

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光谱学与光谱分析 2019年第7期39卷 2083-2090页

作者：檀贯妮高宏宋杰商士斌宋湛谦中国林业科学研究院林产化学工业研究所、生物质化学利用国家工程实验室、国家林业局林产化学工程重点开放性实验室、江苏省生物质能源与材料重点实验室江苏南京210042 中国林业科学研究院林业新技术研究所北京100091 Department of Chemistry and Biochemistry University of Michigan-FlintFlintMI 48502USA

对三苯胺进行溴代和C-N偶联反应合成4-萘基三苯胺(a),对脱氢枞酸进行酯化、溴代、硝化、还原和C-N偶联反应合成13-[N,N-(4-萘基苯基)-苯基]胺基-脱异丙基脱氢枞酸甲酯(b)及13-[N,N-双(4-萘基苯基)]胺基-脱异丙基脱氢枞酸甲酯(c)两个化合... 详细信息

对三苯胺进行溴代和C-N偶联反应合成4-萘基三苯胺(a),对脱氢枞酸进行酯化、溴代、硝化、还原和C-N偶联反应合成13-[N,N-(4-萘基苯基)-苯基]胺基-脱异丙基脱氢枞酸甲酯(b)及13-[N,N-双(4-萘基苯基)]胺基-脱异丙基脱氢枞酸甲酯(c)两个化合物,通过1HMNR,13CMNR及MS对化合物的结构进行表征。为了研究化合物结构与光谱性能之间的关系,首先利用Gaussian09程序采用密度泛函DFT/B3LYP方法,对三个化合物的空间构型进行全优化,得到它们的键长、键角和二面角,对比发现脱氢枞酸骨架和萘环的引入会影响化合物的共平面性,而萘环的引入会增大化合物的共轭程度。光谱性能方面,研究了三种化合物在甲醇、二氧六环、四氢呋喃、二氯甲烷和环己烷这5种极性逐渐减小的溶剂中的荧光发射光谱和紫外吸收光谱。结果表明,在荧光光谱中,化合物a,b和c在不同极性溶剂中最大荧光发射波长均有不同程度位移,在甲醇中最大,在环己烷中最小,但是位移并非随着极性的增大而只发生红移,在二氯甲烷、四氢呋喃和二氧六环3种极性依次增大的溶剂中,a,b,c的荧光发射波长均随着溶剂极性的增大而发生较大程度的蓝移;在同一溶剂中,化合物b和c相对于a的荧光发射波长依次发生红移,c的红移程度与b差距不大。紫外吸收光谱中,三个化合物在不同极性溶剂中的最大吸收波长也有差异,在200~250nm区间,三个化合物均在二氯甲烷中有较大位移,在300~350nm区间,在甲醇中位移较大,而在250~300nm区间,最大吸收波长差别不大;在同一溶剂中,它们在300~350nm区间的最大吸收波长差别较大,化合物c较a红移26nm。结合结构优化所得数据可以证明,化合物的共轭程度对荧光发射光谱和紫外吸收光谱均有影响,而共平面性对荧光发射光谱影响较大。化合物a,b和c在不同极性溶剂中荧光发射光谱和紫外吸收光谱的较大变化,表明它们有明显的溶致变色行为,具有作为分子探针探测外部环境极性大小的潜能。

关键词：脱氢枞酸三芳胺 D-A结构合成空间构型光谱性能

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