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Boc-苯丙氨酸叔丁酯选择性脱保护工艺研究

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辽宁石油化工大学学报 2024年第3期44卷 17-22页

作者：汤雯钧吕振波王锐辽宁石油化工大学石油化工学院辽宁抚顺113001 大连理工大学宁波研究院浙江宁波315016

被保护的氨基酸化合物作为药物分子中间体和功能材料中间体得到广泛使用。Boc保护的氨基酸酯类化合物在脱除Boc保护时的高效性,可为其在整条工艺中的后续转化提供重要的先决条件。以Boc-苯丙氨酸叔丁酯为原料,对其选择性脱除Boc保护基... 详细信息

被保护的氨基酸化合物作为药物分子中间体和功能材料中间体得到广泛使用。Boc保护的氨基酸酯类化合物在脱除Boc保护时的高效性,可为其在整条工艺中的后续转化提供重要的先决条件。以Boc-苯丙氨酸叔丁酯为原料,对其选择性脱除Boc保护基而保留叔丁酯保护基生成苯丙氨酸叔丁酯盐酸盐的工艺进行了研究。结果表明,在室温或低温条件下,采用酸性条件脱保护的方式,收率可达到82%左右;反应条件简单、温和,工艺设备成本低廉,此工艺具有操作简单、经济实惠和绿色环保的特点。

关键词：苯丙氨酸叔丁酯 Boc 脱保护

酸促进的N-环丙基(磺)酰胺脱保护反应合成伯(磺)酰胺类化合物

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化学研究与应用 2022年第4期34卷 921-928页

作者：辜玲慧程泽民王洋李喆宇马文博成都大学药学院四川抗菌素工业研究所抗生素研究与再评价四川省重点实验室四川成都610106

以N-环丙基(磺)酰胺为起始原料,从溶剂、酸、温度和反应时间等方面优化反应条件,构建了CF_(3)SO_(3)H促进的高选择性脱除N上环丙基的新方法,并推测反应机理。利用此方法以63~97%的收率合成22个伯(磺)酰胺类化合物,其结构经^(1)H NMR,^(1... 详细信息

以N-环丙基(磺)酰胺为起始原料,从溶剂、酸、温度和反应时间等方面优化反应条件,构建了CF_(3)SO_(3)H促进的高选择性脱除N上环丙基的新方法,并推测反应机理。利用此方法以63~97%的收率合成22个伯(磺)酰胺类化合物,其结构经^(1)H NMR,^(13)C NMR和HR-MS(ESI)表征。该方法无需催化剂和添加剂,底物普适性良好,操作简单,耐受多种官能团。

关键词：伯酰胺脱保护酸异裂合成

基于羟基脱保护机制的荧光探针在活性硫中的传感应用

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基于羟基脱保护机制的荧光探针在活性硫中的传感应用

作者：吴俊莉河南师范大学

学位级别：硕士

考虑到活性硫的重要性,开发能够区分检测活性硫的荧光探针具有重要意义和迫切的需求。到目前为止,已经有一些分析方法用于检测分析特定的活性硫,如:高效液相色谱、毛细管电泳、质谱。然而,这些方法通常需要大量的样品或昂贵的仪器,此外... 详细信息

考虑到活性硫的重要性,开发能够区分检测活性硫的荧光探针具有重要意义和迫切的需求。到目前为止,已经有一些分析方法用于检测分析特定的活性硫,如:高效液相色谱、毛细管电泳、质谱。然而,这些方法通常需要大量的样品或昂贵的仪器,此外,较长的检测时间也限制了这些方法的使用。小分子荧光探针因其自身结构具有可调控性,检测物质时响应灵敏、选择性好、损伤小以及可视化等特点,可用于环境中有害物质分析检测、细胞与组织成像、临床诊断与治疗等领域。但由于生物体系存在固有的生物自吸收与自发荧光的特点会对检测结果造成一定程度的干扰。其中,发射波长位于近红外区域的荧光探针可显著避免生物体自身荧光对分析检测的影响,从而明显提高生物成像穿透深度,同时也有效地排除短的激发波长对生物组织的损伤;对光稳定性好的荧光探针具有优异的抗光漂白特性,更适合对生物体内的信号小分子物质进行实时定位检测;此外,具有较大的Stokes位移的荧光染料探针可以明显降低荧光自猝灭带来的干扰,使检测结果更可靠。因此,在生物体内的可视化成像分析中,开发近红外区域荧光发射,光稳定性好并具有大Stokes位移的荧光探针显示出极大的优势和广泛的应用前景,同时也是科研工作者的兴趣所在。由于活性硫在人体中的重要作用,近年来开发用于活性硫实时检测的荧光小分子探针受到了广泛的关注。在各种发光荧光团中,其中,羟基化二氰异佛尔酮染料荧光团发射波长位于近红外区域,因为近红外光不仅可以穿透更深的组织,而且受到生物自身荧光的干扰更少。这使得近红外探针比可见光发射探针具有更好的灵敏度和准确性。亚氨香豆素类荧光团,表现出优良的性质,包括高荧光量子产率,相当大的Stokes位移和良好的水溶性。基于上述两种荧光团,本论文的主要工作分为两部分:1.我们设计并合成了一种对生物硫醇进行区分检测的双波长近红外区域的新型荧光探针DCM-F-NBD。该探针以羟基化二氰异佛尔酮染料(Hydroxy-dicyanoisoflurone,DCM)为荧光团,以3-硝基苯二氮杂环噁唑(Nitrobenzoxadiazole,NBD)为识别基团,可以对生物体内的硫醇小分子物质(Cysteine,Cys;Homocysteine,Hcy;Glutathione,GSH;Hydrogen sulfide,HS)进行区分检测。常见的邻位无取代的DCM的p K值较高,约9.50,高于生理p H值,在生理环境中几乎以无荧光活性的酚形态存在,不利于生物成像应用。为此,我们在DCM羟基的邻位各引入一个具有吸电子效应的F原子,设计并合成了邻位F取代的染料DCM-F,该染料具有较低的p K,在生理p H条件下,基本均以强荧光的酚负离子形态存在。基于此,我们选择在DCM-F羟基位置连接上识别基团NBD,合成荧光探针DCM-F-NBD。由于NBD的猝灭效应,探针分子的荧光较弱。当探针分子与HS作用时,HS进攻NBD并发生裂解,释放DCM-F,得到增强的665 nm荧光信号;而当探针与Cys或Hcy作用时,除了DCM-F的荧光得到增强,硫醇上的氨基会对NBD分子进行重排并激活NBD分子560 nm的荧光,得到双增强的荧光信号输出;特别的,生理环境中的三肽生物分子GSH可能因为分子结构较大,导致其巯基进攻探针分子受阻,几乎没有产生荧光信号增强。2.苯硫酚化合物是重要的合成中间体,也是主要的污染物。因此,开发高灵敏度和选择性的检测方法对实际样品和生命系统中苯硫酚类物质的检测具有重要意义。本文提出了一种高效的高通量合成荧光探针的策略(苯并吡喃与亚氨香豆素和烷基化试剂的开环反应)。所选的苯硫酚特异性探针IminoC1具有显著的传感性能,荧光增强达320倍,检出限为31 n M,对普通生物硫醇具有较高的选择性。此外,该探针还成功地应用于水样中苯硫酚类化合物的测定和活细胞中苯硫酚类化合物的可视化成像分析,具有很强的应用传感潜力。

关键词：荧光探针脱保护增强型活性硫生物成像

聚谷氨酸苄酯脱保护制备聚L-谷氨酸的正交实验研究

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高等学校化学学报 2008年第1期29卷 197-200页

作者：谢勇涛尹静波赵长稳陈学思上海大学高分子材料系上海201800 中国科学院长春应用化学研究所高分子物理与化学国家重点实验室长春130022

聚L-谷氨酸苄酯(PBLG)用体积分数为33%的HBr-醋酸溶液脱保护得到聚L-谷氨酸(PLGA).采用正交实验研究了温度、时间、溶剂及33%HBr-醋酸溶液用量在脱保护过程中对聚L-谷氨酸分子量的影响.结果表明,反应温度越高,时间越长,溶剂二氯乙酸用... 详细信息

聚L-谷氨酸苄酯(PBLG)用体积分数为33%的HBr-醋酸溶液脱保护得到聚L-谷氨酸(PLGA).采用正交实验研究了温度、时间、溶剂及33%HBr-醋酸溶液用量在脱保护过程中对聚L-谷氨酸分子量的影响.结果表明,反应温度越高,时间越长,溶剂二氯乙酸用量越大,PBLG降解越快,得到的PLGA分子量越小;33%HBr-醋酸溶液的影响则相反,随着33%HBr-醋酸溶液用量的增加,反应体系酸性减弱,PBLG溶解度降低,肽键断裂减缓,PLGA分子量也就相对较大.

关键词：聚 J-谷氨酸苄酯聚 J-谷氨酸脱保护正交实验

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连续微反应加氢技术在脱保护反应中的应用

化工学报 2021年第2期72卷 761-771页

作者：娄锋炎尹佳滨段笑南王祁宁艾宁张吉松浙江省生物燃料利用技术研究重点实验室浙江杭州310014 化学工程联合国家重点实验室清华大学化学工程系北京100084 浙江工业大学化学工程学院浙江杭州310014 嘉兴学院生物与化学工程学院浙江嘉兴314001

保护与脱保护是医药中间体等精细化工领域中较为常见的一种有机合成策略。常用的保护基主要有苄基与苄氧羰基,通常可利用催化加氢法将其脱除。采用高压加氢间歇釜工艺存在气液传质效率低,操作安全性差,氢解效率低等问题。采用连续微反... 详细信息

保护与脱保护是医药中间体等精细化工领域中较为常见的一种有机合成策略。常用的保护基主要有苄基与苄氧羰基,通常可利用催化加氢法将其脱除。采用高压加氢间歇釜工艺存在气液传质效率低,操作安全性差,氢解效率低等问题。采用连续微反应加氢技术进行非均相催化加氢脱保护,可以利用其较高的气液传质效率和平推流特性实现高选择性脱保护,并显著缩短反应时间。本文阐述了连续微反应加氢技术在脱保护反应中的优点及其在药物中间体合成中的实际应用,并介绍了催化剂与溶剂对脱保护反应的影响。最后对连续微反应加氢技术在脱保护中的应用进行了展望。

关键词：连续流多相反应脱保护加氢微反应器

β-环糊精促进环己酮肟水解脱保护生成环己酮

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化工学报 2008年第9期59卷 2241-2246页

作者：石东坡纪红兵胡晓芳裴丽霞李忠华南理工大学传热强化与过程节能教育部重点实验室广东广州510640

利用β-环糊精对有机物的增溶和活化性能将β-环糊精应用于环己酮肟水解脱保护反应,系统地研究了β-环糊精催化性能、反应温度、β-环糊精的量、酸的用量和种类等对环己酮肟水解脱保护反应的影响。实验结果表明,β-环糊精通过和酸共同作... 详细信息

利用β-环糊精对有机物的增溶和活化性能将β-环糊精应用于环己酮肟水解脱保护反应,系统地研究了β-环糊精催化性能、反应温度、β-环糊精的量、酸的用量和种类等对环己酮肟水解脱保护反应的影响。实验结果表明,β-环糊精通过和酸共同作用,可以显著地催化环己酮肟脱保护反应,在60℃β-环糊精加入时,反应的收率从73%提高到92%。酸及其添加的量对反应也具有明显作用,强酸对脱保护反应的效果明显优于弱酸。

关键词： β-环糊精脱保护催化水解环己酮肟

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碘/甲醇体系对甘油醚脱保护

有机化学 2002年第2期22卷 127-129页

作者：许新华陈茹玉湖南大学化学化工学院长沙410081 南开大学元素有机化学研究所天津300071

1 烷氧基 2 乙酰氧基 3 三苯甲氧基甘油醚与碘 /甲醇体系反应 ,在 6 0℃时 ,同时发生了脱三苯甲基及乙酰基 ,在室温下 ,仅脱三苯甲基 ,但乙酰基在反应过程中发生了部分转移 ,产生了两个异构体 .碘 /甲醇体系与 1 烷氧基 2 ,3 异丙... 详细信息

1 烷氧基 2 乙酰氧基 3 三苯甲氧基甘油醚与碘 /甲醇体系反应 ,在 6 0℃时 ,同时发生了脱三苯甲基及乙酰基 ,在室温下 ,仅脱三苯甲基 ,但乙酰基在反应过程中发生了部分转移 ,产生了两个异构体 .碘 /甲醇体系与 1 烷氧基 2 ,3 异丙叉甘油醚反应 ,高收率地生成 1 烷氧基甘油 .脱保护机理是一个酸催化过程。

关键词：脱保护 1-烷氧基-2,3-异丙叉甘油醚 1-烷氧基-2-乙酰氧基-3-三苯甲氧基甘油醚碘甲醇

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冰片衍生物N-Boc基脱保护工艺研究

当代化工 2022年第12期51卷 2843-2846页

作者：余丽丽谭雄张怡心张涵怡杨宽杨莉宁秦蓓西安医学院药学院药物研究所西安市多靶协同抗高血压创新药物研制重点实验室陕西西安710021 成都医学院药学院四川成都610500

以磷酸作为脱保护剂对冰片衍生物N-Boc保护基进行脱保护合成L-脯氨酸冰片酯与L-丙氨酰-L-脯氨酸冰片酯,考察了各反应条件对两种冰片酯产率的影响,确定了Boc-L-脯氨酸冰片酯中N-Boc脱除的最佳工艺为:反应溶剂为二氯甲烷,反应物与脱保护... 详细信息

以磷酸作为脱保护剂对冰片衍生物N-Boc保护基进行脱保护合成L-脯氨酸冰片酯与L-丙氨酰-L-脯氨酸冰片酯,考察了各反应条件对两种冰片酯产率的影响,确定了Boc-L-脯氨酸冰片酯中N-Boc脱除的最佳工艺为:反应溶剂为二氯甲烷,反应物与脱保护剂的当量比为1∶10,反应时间为18 h,除杂液为二氯甲烷,碳酸钠用量为磷酸体积的20倍;Boc-L-丙氨酰-L-脯氨酸冰片酯中N-Boc脱除的最佳工艺为:反应溶剂为二氯甲烷,反应物与脱保护剂的当量比为1∶5,反应时间为7 h,除杂液为石油醚与乙酸乙酯(体积比为2∶1),碳酸钠用量为磷酸体积的20倍。该法制备产物具有杂质少、产率高的优势。

关键词：冰片衍生物 N-Boc 脱保护

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固体酸催化羟基硅醚脱保护研究

固体酸催化羟基硅醚脱保护研究

作者：李英芝杭州师范大学

学位级别：硕士

羟基存在于许多在生理上和合成上有意义的化合物中,如糖苷、碳水化合物、甾族化合物。在合成或利用这类化合物要考虑到羟基的保护和脱保护问题。而有机硅保护试剂是近来发展最快的羟基保护试剂。酸是硅醚脱保护反应使用最多的催化剂,但... 详细信息

羟基存在于许多在生理上和合成上有意义的化合物中,如糖苷、碳水化合物、甾族化合物。在合成或利用这类化合物要考虑到羟基的保护和脱保护问题。而有机硅保护试剂是近来发展最快的羟基保护试剂。酸是硅醚脱保护反应使用最多的催化剂,但负载型固体酸催化硅醚脱保护反应的研究很少。固体酸没有挥发性、没有强腐蚀性,对仪器设备的腐蚀性小,反应更环保清洁,更符合绿色化学的理念。我们选用二氧化硅负载磺酸（SSA）和介孔二氧化硅SBA-15负载磺酸（SBA-15-SO3H）来催化羟基硅醚的脱保护反应。SSA由磺酸基通过Si-O直接固定在无定型二氧化硅上得到;SBA-15-SO3H是用3-巯丙基三甲氧基硅烷（MPTMS）对介孔二氧化硅表面进行修饰,然后氧化巯基得到磺酸基。本文研究二氧化硅负载磺酸（SSA）催化羟基硅醚的脱保护反应的方法。在室温下,甲醇溶剂中,0.5%当量的SSA存在下,伯、仲醇羟基TBS硅醚能在几十分钟内较完全的脱去TBS保护基,而酚羟基TBS硅醚脱保护要难很多,所以在酚羟基TBS硅醚存在情况下可以通过控制反应时间来选择性地脱去醇羟基TBS保护基。TMS、MDPS硅醚都能在室温下,甲醇溶剂中0.1%当量的SSA的实验条件下迅速发生脱保护反应。由于醇羟基TMS、MDPS硅醚比TBS硅醚的稳定性差很多,所以可以通过控制催化剂的量和反应的时间来选择性脱去醇羟基TMS、MDPS硅醚的保护基。SSA不能催化苄基醚（Bn）发生脱保护反应,所以当醇羟基同时有TBS和Bn保护基时,可以通过这个方法选择性脱去TBS保护基。介孔二氧化硅SBA-15负载磺酸（SBA-15-SO3H）催化羟基硅醚的脱保护反应的研究表明,SBA-15-SO3H与SSA催化性能的差别在于:SBA-15-SO3H的催化活性比SSA弱,但有更好的选择性。在室温下,甲醇溶剂中,0.5%当量的SBA-15-SO3H条件下,酚羟基TBS硅醚不会发生脱保护反应,所以当酚、醇羟基TBS硅醚共存时,选择性脱去醇羟基TBS保护基。0.1%当量的SBA-15-SO3H不足以催化醇羟基TBS硅醚发生脱保护反应,所以当醇羟基TBS和TMS硅醚同时存在时,可以采用此实验条件选择性优先脱去TMS保护基。SBA-15-SO3H也不能催化苄基醚发生脱保护。SBA-15-SO3H具有良好的循环再利用性,经过四次循环利用后,催化剂活性没有降低。总的来说,SSA和SBA-15-SO3H两科固体酸用于催化硅醚脱保护反应的效果都很好,保持了液体硫酸的高催化活性,又避免了强氧化性和腐蚀性,是“绿色催化剂”。为醇羟基TBS硅醚选择性脱保护反应提供了一种环保、高效的脱保护方法。为硅醚脱保护提供了新的信息。相比而言,SSA的催化活性更好,但是SBA-15-SO3H的催化选择性和循环再利用性更好。

关键词：硅醚脱保护 SSA SBA-15-SO3H