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肼硼烷产氢用纳米催化剂的设计、合成与性能研究

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肼硼烷产氢用纳米催化剂的设计、合成与性能研究

作者：张主军江西师范大学

学位级别：硕士

氢作为一种重要的清洁能源引起了越来越多的关注。最近,肼硼烷(N2H4BH3)因其具有高储氢质量分数(15.4 wt%)、易于制备和良好的稳定性等特点,被视为一种理想的化学储氢材料。合适的催化剂是促使肼硼烷产氢的关键,通过水解硼烷基(BH3)和... 详细信息

氢作为一种重要的清洁能源引起了越来越多的关注。最近,肼硼烷(N2H4BH3)因其具有高储氢质量分数(15.4 wt%)、易于制备和良好的稳定性等特点,被视为一种理想的化学储氢材料。合适的催化剂是促使肼硼烷产氢的关键,通过水解硼烷基(BH3)和选择性裂解肼基(N2H4)产生氢气和氮气。理论上,N2H4BH3-3H2O体系的质量储氢容量可达10.0 wt%。然而,肼基的裂解过程不仅速度缓慢,且常伴随着副产物NH3的产生。因此,肼硼烷完全产氢的关键在于发展高效、100%氢气选择性和高稳定性的催化剂。在本学位论文中,我们设计合成了一系列纳米催化剂用于肼硼烷的完全产氢。主要研究内容如下:(1)采用共还原方法快速的合成了一系列由稀土氧化物(ReOx)掺杂的纳米复合催化剂NiPt-ReOx。研究结果表明,无定型CeO的掺入能使NiPt合金从多晶态转为非晶态。非晶NiPt-CeO催化剂应用于肼硼烷的产氢反应,在323 K下其氢气选择性达到93%,氢气转化频率(TOF)为234.0 h-1;而相同条件下,多晶态的NiPt合金纳米粒子的TOF仅为77.5 h-1。(2)为了进一步提高催化选择性,合成了以还原氧化石墨烯(rGO)为载体的NiPt/rGO纳米复合材料。表征结果表明尺寸约2.3纳米的超细NiPt合金纳米颗粒均匀的分散在rGO纳米片上。与无载体支撑的NiPt纳米颗粒相比,NiPt/rGO在肼硼烷产氢反应中表现出了更优异的催化性能,其TOF值高达240.0 h-1,氢气选择性达到100%。首次发现过量的NaOH能够极大提升催化剂在反应中的循环使用稳定性。(3)通过一种由表面活性剂辅助的共还原方法成功的合成了纳米复合材料RhNi@CeO/rGO。研究结果表明,CeOx的掺杂可以有效的降低RhNi合金的结晶度,rGO纳米片则可作为纳米颗粒的分散剂和载体。此外,电子从CeOx掺杂剂和rGO纳米片传递给Rh和Ni,Rh Ni、CeOx和rGO之间的电子传递作用可以提高RhNi@CeO/rGO催化活性。所制备的RhNi@CeO/rGO催化剂在肼硼烷产氢反应中表现出很高的催化活性(TOF:666.7 h-1)和100%氢气选择性。(4)为了进一步提高催化剂的活性和稳定性,采用一种由还原剂用量控制的还原策略,将NiPt双金属纳米颗粒固定在金属有机框架材料MIL-101上并调控其尺寸及空间排布。研究表明,当使用过量的还原剂时,超细的Ni-Pt合金纳米颗粒被均匀的封装在MIL-101的孔道内。所制备的NiPt/MIL-101催化剂仅含10 mol%的贵金属Pt,对肼硼烷完全产氢呈现出目前为止的最高催化活性(1515.0h-1)和非常好的循环使用性能。

关键词：肼硼烷产氢稀土氧化物还原氧化石墨烯金属有机框架

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水合肼和肼硼烷制氢用镍基催化剂的研究

水合肼和肼硼烷制氢用镍基催化剂的研究

作者：杨康康江西师范大学

学位级别：硕士

氢能作为一种高能量密度的绿色清洁能源备受关注。安全高效的储存和制取氢气是目前氢能大规模应用的瓶颈。水合肼(NH·HO)具有较高的储氢量(8.0 wt%),制氢的副产物仅为N,被认为是一种有潜力的液态化学储氢材料。肼硼烷(NHBH)含氢量高达1... 详细信息

氢能作为一种高能量密度的绿色清洁能源备受关注。安全高效的储存和制取氢气是目前氢能大规模应用的瓶颈。水合肼(NH·HO)具有较高的储氢量(8.0 wt%),制氢的副产物仅为N,被认为是一种有潜力的液态化学储氢材料。肼硼烷(NHBH)含氢量高达15.4 wt%,特别是通过其硼烷基水解和肼基分解实现完全产氢后,其制氢NHBH-3HO体系的质量储氢容量可达10.0wt%。肼硼烷和水合肼制氢反应研究的关键在于发展高效稳定和高选择性的催化剂。本论文设计合成了几种镍基金属纳米材料,并应用于催化肼硼烷和水合肼产氢。主要内容如下:(1)采用浸渍共还原的方法制备了MOFs固载的NiFePd纳米粒子催化剂(NiFePd/MIL-101),并利用SEM、TEM、SAED、XRD、EDX、XPS和N吸附脱附等技术对催化剂进行了分析表征。研究表明大约3.2 nm的纳米颗粒均匀地分散在金属有机框架材料MIL-101上。将该NiFePd/MIL-101催化剂应用于肼硼烷和水合肼产氢反应,均实现了100%的氢气选择性。并且在循环使用5次后,催化剂的催化性能无明显降低。(2)采用简单的共还原法,快速合成了高度分散的Mo掺杂NiPd合金纳米粒子催化剂(NiPdMo NPs),粒径约为4.0 nm。Mo的引入可以提高催化剂的分散度,以及降低纳米合金的粒径和结晶度,还能将自身电子传递到Ni和Pd上,这些掺杂效应均有利于催化剂的催化活性的提高。在323 K下,NiPdMo对肼硼烷和水合肼产氢反应均表现出良好的催化活性,氢气转化频率(TOF)分别为405.1和195.5 h-1。(3)采用氢氧化钠辅助还原的方法,控制合成了碳酸氧镧负载的超细NiPt合金纳米颗粒(NiPt/LaOCO),该催化剂对肼硼烷的室温产氢(298 K)具有目前为止最高的催化活性,反应的TOF值高达1200.0 h-1。此外,NiPt/LaOCO对水合肼的室温产氢也有100%的氢气选择性、较好的催化活性和循环稳定性。这种简单有效的合成方法不仅仅局限于合成NiPt纳米粒子,还可以扩展到合成其他双金属纳米粒子,它提供了一种普适的方法合成新型纳米催化剂用于肼硼烷和水合肼产氢。

关键词：肼硼烷水合肼制氢金属有机框架氢氧化钠辅助还原法

多元Co基催化剂的制备及其对肼硼烷高效脱氢的研究

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多元Co基催化剂的制备及其对肼硼烷高效脱氢的研究

作者：张野吉林大学

学位级别：硕士

科技进步使人类提高了生活的质量,但同时带来的化石能源枯竭与环境污染问题日益严重,这引发了人们对新能源的探索。由于氢的能量密度高达142 MJ/kg,且燃烧产物对环境友好,且具有丰富的地球储量和各种来源,已被视为替代化石燃料最有前景... 详细信息

科技进步使人类提高了生活的质量,但同时带来的化石能源枯竭与环境污染问题日益严重,这引发了人们对新能源的探索。由于氢的能量密度高达142 MJ/kg,且燃烧产物对环境友好,且具有丰富的地球储量和各种来源,已被视为替代化石燃料最有前景的能源载体。基于这些优点,发展氢能经济不仅可以有望替代化石燃料,同时也可以减少以碳氢化合物为燃料导致的碳排放,这样有利于经济增长,以实现可持续发展的目标。于众多储氢材料中,肼硼烷(NHBH,HB)含氢量15.4 wt%,作为固相可在温和条件下稳定保存,且在水溶液中也有很好的稳定性,是一种很有前景的储氢材料。对于HB的脱氢反应与催化该反应的催化剂密切相关,故开发高效的催化剂来提高该反应的效率与选择性对于HB作为储氢材料的应用是非常有意义的。目前关于HB水解脱氢的催化剂主要有贵金属催化剂,Ni基贵金属合金催化剂,与非贵金属(Ni与Ni基非贵金属合金)催化剂。对于贵金属催化剂而言,催化剂的成本问题大大限制了该催化剂实际应用的可能,而大部分Ni基催化剂与非贵金属催化剂的催化效率对工业化而言仍有待提高。针对上述问题,本论文的研究内容主要包括以下两个方面:1.选用商业Ti O(P25)作为基底材料,因为其有良好的亲水性,在水溶液中的分散性良好,平均粒径较小,且比表面积大。在室温条件下,通过共还原的方法将Co Ir纳米金属颗粒负载基底材料Ti O上,得到的CoIr/Ti O纳米复合材料对于HB脱氢反应的转化率为100%,转化频率(TOF)为5625 h。该TOF值要优于绝大多数Ni基贵金属合金催化剂。2.为进一步提高催化剂的活性,受三元金属催化剂启发,通过将Ru引入到CoIr/Ti O中,得到的CoIrRu/Ti O催化剂也可催化HB完全水解,TOF为10000h。且该催化剂的循环稳定性良好,在循环8次之后对HB水解反应仍具有100%的转换率。

关键词：储氢材料肼硼烷 Co基催化剂脱氢反应

氧化钼修饰的NiPd纳米催化剂高效催化肼硼烷产氢

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氧化钼修饰的NiPd纳米催化剂高效催化肼硼烷产氢

快速合成无定型NiPt-CeO2纳米复合材料及其催化肼硼烷制氢

中国化学会第30届学术年会-第三十七分会：纳米催化

作者：杨康康卢章辉江西师范大学化学化工学院

肼硼烷(NHBH,HB)含氢量高达15.4 wt%,且常温下稳定,被认为是最有前景的储氢材料之一[1-5]。本工作中,我们采用简单的共还原法在室温下合成了高度分散粒径约为4.0 nm的氧化钼修饰的NiPd纳米粒子(NiPd-MoONPs)。在323 K下,合成的NiPd-MoO... 详细信息

肼硼烷(NHBH,HB)含氢量高达15.4 wt%,且常温下稳定,被认为是最有前景的储氢材料之一[1-5]。本工作中,我们采用简单的共还原法在室温下合成了高度分散粒径约为4.0 nm的氧化钼修饰的NiPd纳米粒子(NiPd-MoONPs)。在323 K下,合成的NiPd-MoO可以高效催化肼硼烷的硼烷基水解和肼基裂解产氢,其氢气选择性达到100%,氢气转化频率(TOF)为491.1 h。此外,循环使用5次之后催化剂的性能没有明显下降,表现出较好的循环稳定性。

关键词：肼硼烷纳米粒子催化剂制氢 NiPd纳米粒子水解

来源： cnki会议评论

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快速合成无定型NiPt-CeO2纳米复合材料及其催化肼硼烷制氢

稀土/金属纳米复合材料的制备及其催化肼硼烷制氢

2015年中西部地区无机化学化工学术研讨会

作者：张主军卢章辉江西师范大学

肼硼烷(NHBH)在室温下是一种稳定安全的固体,其储氢含量高达15.4 wt%,远远高于美国能源部(DOE)2015年目标值9.0 wt%,被视为最具应用前景的储氢材料之一。采用一种简单的一步共还原法,成功的合成了高度分散的粒径约为3 nm的无定型NiPt-Ce... 详细信息

肼硼烷(NHBH)在室温下是一种稳定安全的固体,其储氢含量高达15.4 wt%,远远高于美国能源部(DOE)2015年目标值9.0 wt%,被视为最具应用前景的储氢材料之一。采用一种简单的一步共还原法,成功的合成了高度分散的粒径约为3 nm的无定型NiPt-CeO纳米复合材料,其不但能够在50°C碱性环境下完全水解硼烷基(-BH)放出3摩尔比的H2还能选择性的催化肼基部分(NH)裂解产生N和H,其氢气翻转频率(TOF)值为234(mol(H)mol(metal)?h),远高于大多数文献报道值,循环测试结果显示其具有良好的循环使用性能/寿命。此外,该催化剂具有易制备,经济等特点。

关键词：肼硼烷稀土纳米催化制氢

来源： cnki会议评论

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稀土/金属纳米复合材料的制备及其催化肼硼烷制氢

介孔碳氮材料负载Ni基合金纳米催化剂的制备及催化性能

中国化学会第29届学术年会

作者：张主军卢章辉江西师范大学

＜正＞肼硼烷（N2H4BH3）因含氢量高达15.4 wt.%,远远超过美国能源部（DOE）2015年目标值9.0 wt%,极具应用前景[1]。采用共还原方法合成了高度分散的粒径约为3 nm的稀土/金属纳米复合材料PtNi/CeO2,并能在50℃碱性条件下高效催化肼硼烷... 详细信息

＜正＞肼硼烷（N2H4BH3）因含氢量高达15.4 wt.%,远远超过美国能源部（DOE）2015年目标值9.0 wt%,极具应用前景[1]。采用共还原方法合成了高度分散的粒径约为3 nm的稀土/金属纳米复合材料PtNi/CeO2,并能在50℃碱性条件下高效催化肼硼烷水解硼烷基以及裂解肼基产氢,其产氢率达到了97%,氢气翻转频率（TOF）值远超文献报道值,达到了234（mol·mol-1metal·h-1）,经过循环测试显示该催化剂的循环使用性能/

关键词：肼硼烷稀土纳米催化剂产氢

来源： cnki会议评论

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介孔碳氮材料负载Ni基合金纳米催化剂的制备及催化性能

作者：王玮江西师范大学

学位级别：硕士

碳氮材料是一种具有独特导电性、化学稳定性以及机械稳定性的材料。而介孔碳氮材料(MCN)还具备更高的比表面积、孔体积以及丰富的孔道结构,有利于多相反应中反应物和产物的传质扩散。同时,还可以作为催化剂的载体,提升负载物质的分散性... 详细信息

碳氮材料是一种具有独特导电性、化学稳定性以及机械稳定性的材料。而介孔碳氮材料(MCN)还具备更高的比表面积、孔体积以及丰富的孔道结构,有利于多相反应中反应物和产物的传质扩散。同时,还可以作为催化剂的载体,提升负载物质的分散性及稳定性,改善催化剂的应用性能。因此,近年来设计合成具有高比表面积以及介孔结构的碳氮材料,成为催化和介孔材料领域的一个研究热点。硼氮氢化物,由于其具有高储氢含量和稳定性,被认为是一种理想的化学储氢材料。在本论文中,我们设计合成了一系列介孔碳氮材料负载Ni基合金纳米复合催化剂用于催化硼氮氢化物产氢。主要研究内容如下:通过简单的一步共还原法将高度分散的Pd和PdNi纳米粒子成功的固载到介孔碳氮材料上。所合成的单金属Pd/MCN纳米复合催化剂在室温条件下催化氨硼烷水解制氢具有优异的催化活性,转化频率(TOF)值达到125 min,为目前活性最高的Pd基单金属催化剂。而当引入非贵金属Ni与Pd/MCN形成双金属催化剂后,催化剂的催化性能进一步提升。在一系列催化剂中,PdNi/MCN纳米复合催化剂显示了最优异的催化活性,室温下TOF值高达246.8 min。研究表明,催化剂的高活性归因于载体MCN与金属纳米颗粒间的强相互作用,而且开放的孔结构也有利于反应物质的传输。通过调控热聚温度来调节介孔碳氮材料中的氮含量,进而利用一系列不同氮含量的介孔碳氮材料(MCN-X)负载NiPt合金纳米颗粒,用于298 K碱性条件下催化肼硼烷产氢。表征结果表明,热聚温度的升高会导致介孔碳氮材料中的氮含量逐渐减小,尤其是吡啶N的含量。通过对比以不同介孔碳氮材料为载体的催化剂的催化性能,NiPt/MCN-800纳米复合催化剂表现出最佳的催化活性和100%的氢气选择性,其室温下的TOF值高达1111 h,优于目前已报道的所有肼硼烷制氢用催化剂的催化性能。研究表明,载体介孔碳氮材料中可调节的氮含量在实现优异的催化性能方面起着重要作用。

关键词：介孔碳氮材料氨硼烷肼硼烷制氢 Ni基合金催化剂

稀土固载IrNi和CuNi纳米材料的合成及其催化产氢性能

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稀土固载IrNi和CuNi纳米材料的合成及其催化产氢性能

作者：洪小玲江西师范大学

学位级别：硕士

氢能是环境友好的理想绿色能源之一。然而,氢气的制取和存储技术是其应用的瓶颈。含氮氢化物,如水合肼(NH·HO,8.0 wt%)和肼硼烷(NHBH,15.4 wt%),具有高的储氢质量分数,且在室温下能安全稳定存在,得到了很多科学家的密切关注。NH·HO完... 详细信息

氢能是环境友好的理想绿色能源之一。然而,氢气的制取和存储技术是其应用的瓶颈。含氮氢化物,如水合肼(NH·HO,8.0 wt%)和肼硼烷(NHBH,15.4 wt%),具有高的储氢质量分数,且在室温下能安全稳定存在,得到了很多科学家的密切关注。NH·HO完全分解脱氢的产物仅为H和N。NHBH不仅可以通过硼烷基水解产氢,在合适催化剂下,其肼基也可以分解产生氢气。但是NH·HO及NHBH的肼基在分解过程中,可能存在产生氨(NH)的副反应,且完全分解产氢的难度比较大。因此,NH·HO和NHBH完全产氢的关键在于发展高效、高选择性和高稳定性的催化剂。在本学位论文中,我们设计合成了NiIr/LaOCO和CuNi/LaOCO/rGO复合纳米催化剂分别用于NHBH和NH·HO产氢。主要研究内容如下:采用NaOH协同还原方法制备了一系列固载在碳酸氧镧上(LaOCO)的双金属NiIr合金纳米颗粒(NiIr/LaOCO)。透射电镜(TEM)结果表明,平均尺寸约为2.4 nm的超细NiIr纳米粒子高度分散在载体LaOCO上。与不添加NaOH制备的NiIr/LaOCO-N催化剂相比,NiIr/LaOCO纳米复合材料对NHBH产氢反应表现出更高的催化活性和H选择性。在50 C碱性条件下,优化后的NiIr/LaOCO对NHBH产氢表现出最佳的催化性能,以及100%的H选择性,其转换频率(TOF)高达1250 h,优于大多数已报道的催化剂。这种优异的催化性能可归因于金属纳米粒子的高分散性、金属与载体间的强相互作用以及NaOH的促进作用。采用简单的浸渍还原法成功将非贵金属CuNi纳米粒子负载在LaOCO/rGO上(CuNi/LaOCO/rGO)。TEM表征可知,担载在LaOCO/rGO复合载体上的CuNi纳米粒子的粒径约为3.2 nm,远小于单载体LaOCO和rGO担载的CuNi的粒径(分别为6.4 nm和14.3 nm)。在70 C碱性条件下,最优催化剂CuNi/LaOCO/rGO对于NH·HO产氢表现出了优异的催化性能,TOF值高达114.3 h。同时,其它稀土化合物ReO(Re=La、Ce、Y和Gd)和氧化石墨烯(GO)制备的复合载体负载的CuNi纳米催化剂(CuNi/ReO/rGO),对于NH·HO裂解制氢同样表现出较好催化活性。

关键词：水合肼肼硼烷储氢材料纳米催化剂产氢

Ni-CeO2纳米结构的设计、合成及催化应用

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Ni-CeO2纳米结构的设计、合成及催化应用

作者：黄美玲江西师范大学

学位级别：硕士

氢气被认为是未来能源社会最有发展前景的能源载体之一,可以满足人们对可持续、清洁能源日益增长的需求。但是安全、高效的储氢和制氢技术一直限制着氢能的大规模应用。化学储氢材料,如水合肼和肼硼烷,作为安全、便捷的氢载体,因其高含... 详细信息

氢气被认为是未来能源社会最有发展前景的能源载体之一,可以满足人们对可持续、清洁能源日益增长的需求。但是安全、高效的储氢和制氢技术一直限制着氢能的大规模应用。化学储氢材料,如水合肼和肼硼烷,作为安全、便捷的氢载体,因其高含氢量、无CO产生和简单的副产物等优点而引起了科学家们极大的研究兴趣。水合肼和肼硼烷分子中都含有肼基,但是肼基分解生成H和N的过程中,往往还会发生副反应生成NH。显然,从制氢的角度,副反应的发生会大大降低水合肼和肼硼烷的产氢效率。因此,研制对肼基分解具有高活性、高选择性、高稳定性的廉价催化剂是推动水合肼和肼硼烷作为储氢材料走向实际应用的关键。本论文围绕Ni-CeO纳米结构的设计、合成及其催化化学储氢材料产氢的性能等开展研究,主要研究内容如下:(1)采用简单的一锅反胶束法成功地制备了蠕虫状Ni-CeO@SiO核壳纳米催化剂。该蠕虫状核壳结构催化剂是以自组装的Ni-CeO纳米线为核,多微孔的二氧化硅为外壳。并详细讨论了新型纳米结构Ni-CeO@SiO的形成机理。所制备的Ni-CeO@SiO催化剂催化水合肼和肼硼烷产氢均具有较好的催化活性和循环性,其TOF值分别为219.5和442.5 h。其优异的催化性能不仅仅是因为Ni纳米粒子与富氧空位的CeO之间的协同电子效应和强相互作用,还归因于催化剂独特的结构效应。(2)采用共沉淀法向活性中心Ni引入CeO,成功地制备了Ni-CeO纳米颗粒。一系列表征结果表明,CeO不仅可以分散和稳定Ni纳米粒子,还可以为催化剂表面提供丰富的缺陷位点。此外,CeO还可以增强催化剂的碱性位点,这有利于肼基中N-H键的断裂。基于CeO的可见光响应特性,我们首次将传统的异相催化与光催化相结合,并将其应用于肼硼烷产氢的性能研究。与不加光照相比,制备的Ni-CeO纳米催化剂在可见光辅助下对肼硼烷产氢反应具有更高的催化活性、更低的活化能和更好的循环性能。光性能表征结果表明,在可见光照射下,可以产生光生电子和羟基自由基,有利于催化剂性能的提升和肼硼烷中的B-N键断裂。因此,在可见光辅助下,Ni-CeO纳米颗粒可催化肼硼烷高效产氢。

关键词：储氢材料水合肼肼硼烷产氢 Ni-CeO2