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聚间苯二甲酰对苯二胺的聚合工艺研究

聚间苯二甲酰对苯二胺的聚合工艺研究

作者：蒋一成南华大学

学位级别：硕士

作为三大高性能纤维之一的全芳香族聚酰胺纤维,聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)和聚间苯二甲酰间苯二胺(PMIA)都是芳香族聚酰胺的重要品种,一经面世就吸引了人们的眼球,因为其优异的性能而被应用于国防军工等高端领域。聚间苯二甲酰对苯二胺... 详细信息

作为三大高性能纤维之一的全芳香族聚酰胺纤维,聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)和聚间苯二甲酰间苯二胺(PMIA)都是芳香族聚酰胺的重要品种,一经面世就吸引了人们的眼球,因为其优异的性能而被应用于国防军工等高端领域。聚间苯二甲酰对苯二胺(PPIA)也是全芳香族聚酰胺的一种,目前尚未实现工业化,虽然自上世纪七八十年代开始就有研究,但一直未有较大进展。本论文采用低温溶液缩聚法合成了PPIA,并通过正交试验设计法得到聚合的最佳工艺条件,对其进行系列表征后进行了聚合物流动曲线的绘制与液晶现象的观测。主要分为两个部分:第一部分(第2章):在低温溶液缩聚法合成PPIA树脂的基础上,运用正交试验设计法得到最佳工艺条件,得到的聚合物比浓对数粘度(η)较高,比之以往的单因素实验更加准确可靠。运用红外(IR)和核磁共振(NMR)检测了聚合物的组成结构,与PPIA的结构相符;热重分析(TG-DTA)测得聚合物在450℃才开始快速分解,有较好的耐热性;凝胶渗透色谱法(GPC)测出树脂的数均分子量在3万左右;扫描电镜(SEM)能够观察到树脂的表面形态,呈现多孔网状结构;X-射线衍射(X-rd)测得聚合物含有结晶区域,结晶度达到22%。第二部分(第3章):用NDJ-79旋转式粘度计测得聚合物流动曲线,聚合物在DMF-5%LiCl的溶液中随着聚合物浓度和η的增大,聚合物表观粘度(η)增加;温度升高加快了聚合物分子间的快速运动,使得聚合物η降低。偏光显微镜测得聚合物的浓硫酸溶液中无液晶现象产生,而在DMF-5%LiCl冷却后发生只能观察到LiCl的重结晶。本文的创新之处在于:1、采用正交试验设计法得到了低温溶液缩聚合成PPIA树脂的最佳工艺参数,明确了各因素对实验结果的影响程度,较之以往实验更加系统规范,可重复性高,得到的η也更大。2、运用旋转式粘度计测得了聚合物溶液的流动曲线,偏光显微镜测得聚合物不存在液晶现象,有利于聚合物的纺丝方法的选择。

关键词：聚间苯二甲酰对苯二胺正交试验设计法低温溶液缩聚法流动曲线结晶

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聚间苯二甲酰对苯二胺的合成及其性能研究

聚间苯二甲酰对苯二胺的合成及其性能研究

作者：梁振辉南华大学

学位级别：硕士

全芳香族聚酰胺(芳族聚酰胺)由于其出色的热稳定性和机械强度而被认为是高性能有机材料,在航天航空中得到重要的应用。芳族聚酰胺纤维的性能源于它们具有相似的分子结构,其主链由芳香环和酰胺基团交替连接组成。其中全芳香族聚酰胺中两... 详细信息

全芳香族聚酰胺(芳族聚酰胺)由于其出色的热稳定性和机械强度而被认为是高性能有机材料,在航天航空中得到重要的应用。芳族聚酰胺纤维的性能源于它们具有相似的分子结构,其主链由芳香环和酰胺基团交替连接组成。其中全芳香族聚酰胺中两个重要种类:聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)和聚间苯二甲酰间苯二胺(PMIA)都已经实现了工业化。本论文中研究了芳香族聚酰胺家族中的一个全新品种—聚间苯二甲酰对苯二胺(PPIA),该聚合物并未实现产业化,国内外关于PPIA的报道并不多见。本论文深入探讨了PPIA的合成,对其合成方法、合成工艺及其性能进行了详细的汇报。本论文的重点研究内容包括以下二个部分:第一部分(本论文的第2章),以对苯二胺和间苯二甲酰氯为单体,运用低温溶液缩聚法,合成了聚间苯二甲酰对苯二胺。探究了各反应条件(溶剂体系、酸吸收剂类型、反应时间、单体摩尔配比、反应温度)对聚间苯二甲酰对苯二胺比浓对数粘度的影响,并通过红外光谱、热重分析对聚合物的化学结构和热性能进行了表征和分析。实验表明,聚合反应的温度、单体摩尔配比和溶剂体系对聚合物比浓对数粘度影响较显著,缚酸剂类型对PPIA的比浓对数粘度影响较大,聚合反应时间应适当延长,当选氢化钙时且用量为对苯二胺质量的1/8/4时,反应温度为-3℃,单体摩尔配比为对苯二胺(PPD):间苯二甲酰氯(IPC)=1:1.0071,对苯二胺的摩尔浓度为0.45mol/L,无机盐氯化钙浓度(wt)为5%聚合反应时间大于6h时,所制得聚合物的inhη值为0.99。红外光谱图表明该聚合物满足聚间苯二甲酰对苯二胺的基本结构,热重分析的结果表明当温度达到580℃左右时,聚合物的热残重率为52%,表明聚合物PPIA具有良好的热稳定性。第二部分(本论文的第3章)中,为了进一步提高PPIA的比浓对数粘度,首先采用三甲基氯硅烷与对苯二胺合成了N,N’-(双)三甲硅烷对苯二胺,然后以N,N’-(双)三甲硅烷对苯二胺和间苯二甲酰氯为单体,用离子液体代替无机盐或有机溶剂,采用低温溶液缩聚法合成了聚间苯二甲酰对苯二胺。研究了聚合反应的起始温度、聚合反应时间、溶剂体系对PPIA比浓对数粘度的影响。对合成的PPIA进行了溶解性测试。通过红外光谱、热重分析对聚合物的化学结构和热性能进行了表征和分析,在稀酸、稀碱的环境中进行了PPIA耐化学稳定性的测试。合成的实验结果表明,采用N,N’-(双)三甲硅烷对苯二胺代替对苯二胺可以提高聚合反应速度,聚合反应所用的时间缩短了一半;当单体摩尔浓度为0.35mol/L,聚合反应起始温度10℃,溶剂体系为NMP-Ca Cl2,所制得的PPIA的比浓对数粘度有最大值为1.35;采取N,N’-(双)三甲硅烷对苯二胺取代对苯二胺可以大幅度提高聚间苯二甲酰对苯二胺的比浓对数粘度。同时该方法采用三甲基氯硅烷与对苯二胺在苯溶剂中反应的同时加入酸吸收剂除去生成的氯化氢,再进行简单的蒸馏,干燥获得N,N’-(双)三甲硅烷对苯二胺,此方法简单、实用,不需要复杂的仪器设备。红外光谱图表明,该聚合物满足聚间苯二甲酰对苯二胺的基本结构。热重分析表明,当温度达到586℃时,残重率为52%,因此,该聚合物具有良好的热稳定性,因而聚间苯二甲酰对苯二胺有望成为一种耐高温的纤维。化学稳定性测试实验表明,PPIA耐一定的酸碱性,溶解性测试实验表明:聚合物基本不溶于纯的极性溶剂,在溶剂-无机盐的溶液体系中具有良好的溶解性。

关键词：聚间苯二甲酰对苯二胺高性能纤维低温溶液缩聚 N,N’-(双)三甲基硅烷对苯二胺离子液体

基于基团贡献法和分子动力学预测聚间苯二甲酰对苯二胺的玻璃化转变温度

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高等学校化学学报 2019年第1期40卷 180-186页

作者：吴红枚李惠婷李永成王宏青王孟南华大学化学化工学院高分子材料与工程系衡阳421001

采用基团贡献法(GC)和分子动力学法(MD)模拟了聚间苯二甲酰间苯二胺纤维(MPDI)和聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)的玻璃化转变温度,并与实验值进行了对比.结果表明,使用基团贡献法和分子动力学法测得的MPDI和PPTA的玻璃化转变温度与实验值接... 详细信息

采用基团贡献法(GC)和分子动力学法(MD)模拟了聚间苯二甲酰间苯二胺纤维(MPDI)和聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)的玻璃化转变温度,并与实验值进行了对比.结果表明,使用基团贡献法和分子动力学法测得的MPDI和PPTA的玻璃化转变温度与实验值接近,说明基团贡献法和分子动力学法可以用来预测芳香族聚酰胺的玻璃化转变温度.在此基础上,采用GC和MD预测了聚间苯二甲酰对苯二胺(PPIA)的玻璃化转变温度.在MD模拟中,对密度、比体积、回转半径和非键相互作用随温度的变化规律进行了分析.结果表明,自由体积理论能较好地解释PPIA的玻璃化转变现象,其中非键相互作用随温度的变化是玻璃化转变的本质原因. PPIA的玻璃化转变温度介于MPDI和PPTA之间,有望成为综合性能介于两者之间的另一种高性能聚酰胺.

关键词：基团贡献法分子动力学模拟玻璃化转变温度聚间苯二甲酰对苯二胺

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低温溶液缩聚法制备聚间苯二甲酰对苯二胺

塑料工业 2020年第4期48卷 15-19,47页

作者：吴红枚蒋一成梁振辉王榆元南华大学化学化工学院高分子材料与工程系湖南衡阳421001 南华大学湖南省天然锕系元素配合物的设计与应用重点实验室湖南衡阳421001

采用低温溶液缩聚法制备了聚间苯二甲酰对苯二胺(PPIA),讨论了单体浓度、单体物质的量配比、反应温度等因素对聚合反应的影响,并用红外光谱(IR)、热重分析(TG)、X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)对实验产物进行了测定。红外检测出的特征... 详细信息

采用低温溶液缩聚法制备了聚间苯二甲酰对苯二胺(PPIA),讨论了单体浓度、单体物质的量配比、反应温度等因素对聚合反应的影响,并用红外光谱(IR)、热重分析(TG)、X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)对实验产物进行了测定。红外检测出的特征峰符合PPIA的结构特征,热重测得热分解速率最大温度在520℃左右,X射线衍射表明聚合物有明显结晶现象,并且扫描电镜显示下的聚合物结构聚集状态良好。

关键词：聚间苯二甲酰对苯二胺低温溶液缩聚法因素分析表征

低温溶液缩聚法合成聚间苯二甲酰对苯二胺及其表征

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合成纤维工业 2022年第3期45卷 6-10页

作者：范诗易吴红枚蒋一成王榆元南华大学化学化工学院高分子材料与工程系湖南衡阳421001

采用有机硅保护剂三甲基氯硅烷(TMCS)与对苯二胺(PPD)反应生成一种稳定的二胺单体N,N′-双(三甲基硅烷)对苯二胺(BTMSP),再与间苯二甲酰氯(IPC)通过低温溶液缩聚法合成聚间苯二甲酰对苯二胺(PPIA),对PPIA的结构与性能进行了表征。结果表... 详细信息

采用有机硅保护剂三甲基氯硅烷(TMCS)与对苯二胺(PPD)反应生成一种稳定的二胺单体N,N′-双(三甲基硅烷)对苯二胺(BTMSP),再与间苯二甲酰氯(IPC)通过低温溶液缩聚法合成聚间苯二甲酰对苯二胺(PPIA),对PPIA的结构与性能进行了表征。结果表明:采用TMCS保护PPD的方法具有高度可行性;相比于未用保护剂,BTMSP与IPC聚合反应时间缩短,反应3 h后所得PPIA的比浓对数黏度达1.35 dL/g;采用BTMSP合成的聚合物符合PPIA的基本结构,TMCS未参与聚合物的构成;制得的PPIA数均相对分子质量为31 318,重均相对分子质量为81 760,相对分子质量分散指数为2.61;制得的PPIA在522℃左右分解速率达到最大值,质量损失率约52%,具有良好的耐热性。

关键词：芳香族聚酰胺纤维聚间苯二甲酰对苯二胺三甲基氯硅烷低温溶液缩聚法

基于基团贡献法和分子动力学法预测聚芳酰胺的玻璃化转变温度

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基于基团贡献法和分子动力学法预测聚芳酰胺的玻璃化转变温度

作者：李永成南华大学

学位级别：硕士

高分子的玻璃化转变温度是高分子的一项重要性质,它直接影响到高分子材料的使用性能,对选择与设计新材料也具有非常重要的意义。使用基团贡献法研究了不同链长的聚间苯二甲酰间苯二胺(MPDI)和聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)的玻璃化转化温... 详细信息

高分子的玻璃化转变温度是高分子的一项重要性质,它直接影响到高分子材料的使用性能,对选择与设计新材料也具有非常重要的意义。使用基团贡献法研究了不同链长的聚间苯二甲酰间苯二胺(MPDI)和聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)的玻璃化转化温度,发现玻璃化转变温度随着聚合度的增大而增大,当聚合度达到临界值时,玻璃化转变温度到达了一个平台区,不再发生显著变化。使用分子动力学模拟方法并结合密度-温度、比体积-温度、径向分布函数-温度、回转半径-温度和非键能-温度关系图的分析,计算得到了MPDI和PPTA的玻璃化转化温度,发现几种计算结果非常接近。将基团贡献法和分子动力学模拟法的结果与实验数据进行了对比,结果表明,基团贡献法得到的玻璃化转变温度较实验值低,而分子动力学模拟方法得到的玻璃化转变温度较实验值高,但都与文献中的数据接近,说明基团贡献法和分子动力学模拟可以用来研究全芳香族聚酰胺的玻璃化转变温度。将上述方法推广到三种新的芳香族聚酰胺聚合物中,预测了聚间苯二甲酰对苯二胺(PPIA)、聚四联苯-2,6-二甲酰对苯二胺(Auxe a)和聚4’’-酰胺基四联苯-2,6-二甲酰对苯二胺(Auxe b)的玻璃化转变温度。使用基团贡献法研究了不同链长的三种芳酰胺聚合物的玻璃化转变温度,发现其玻璃化转变温度随着聚合度的变化规律与PPTA和MPDI类似,同样存在临界分子量和平台区的现象。使用分子动力学模拟方法并结合密度-温度、比体积-温度、径向分布函数-温度、回转半径-温度和非键能-温度关系图的分析,计算得到了这三种芳酰胺聚合物的玻璃化转变温度。对于PPIA而言,基团贡献法计算得到的玻璃化转变温度为554.4K,从密度-温度、比体积-温度、回转半径-温度、非键能-温度和径向分布函数-温度关系图的分析得到的玻璃化转变温度分别为593.6 K、594.1 K、592.2 K、594.3 K、592.5 K。对于Auxe a而言,基团贡献法计算得到的玻璃化转变温度为498.6 K,从密度-温度、比体积-温度、回转半径-温度、非键能-温度和径向分布函数-温度关系图的分析得到的玻璃化转变温度分别为521.2 K、522.0 K、523.2 K、522.3 K、523.7 K。对于Auxe b而言,基团贡献法计算得到的玻璃化转变温度为498.4 K,从密度-温度、比体积-温度、回转半径-温度、非键能-温度和径向分布函数-温度关系图的分析得到的玻璃化转变温度分别为518.1 K、517.9 K、519.4 K、519.3 K、519.2 K。上述预测结果说明,PPIA的玻璃化转变温度介于PPTA和MPDI之间,有希望发展成性能介于芳纶1313和芳纶1414之间的新型芳香族聚酰胺纤维。由于Auxe a与Auxe b的主链上四联苯结构的设计使得分子间距离增大较多因而使得Auxe a与Auxe b的玻璃化转变温度较PPIA下降,同时Auxe b的侧基上酰胺基团的引入使得其玻璃化转变温度较Auxe a有所下降,但幅度很小。

关键词：基团贡献法分子动力学模拟玻璃化转变温度聚间苯二甲酰间苯二胺聚对苯二甲酰对苯二胺聚间苯二甲酰对苯二胺聚四联苯-2,6-二甲酰对苯二胺聚4’’-酰胺基四联苯-2,6-二甲酰对苯二胺