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功能性聚噻吩—聚联烯嵌段共聚物的合成与研究

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功能性聚噻吩—聚联烯嵌段共聚物的合成与研究

作者：胡延雨合肥工业大学

学位级别：硕士

共轭嵌段共聚物因为其良好的光学和传输性质为可调和刺激响应性材料提供了机会。这里,根据不同的聚合机理,经过一锅法用镍复合物作为单一催化剂我们合成了一种新型的两亲性嵌段共聚物,由常用的疏水性的共轭聚合物,聚（3-己基噻吩）和亲... 详细信息

共轭嵌段共聚物因为其良好的光学和传输性质为可调和刺激响应性材料提供了机会。这里,根据不同的聚合机理,经过一锅法用镍复合物作为单一催化剂我们合成了一种新型的两亲性嵌段共聚物,由常用的疏水性的共轭聚合物,聚（3-己基噻吩）和亲水性的聚合物,聚（三乙基乙二醇丙二烯）组成（P3HT-b-PTA）。因为聚联烯嵌段的亲水性和聚合物-溶剂间的相互关系以及聚合物在水溶液中的亲水／疏水性平衡关系,P3HT-b-PTA二嵌段共聚物在水溶液中表现出良好的热刺激响应性质,并且其低临界溶解温度（LCST）和聚合物的浓度以及嵌段比有关。另外,共轭聚合物因为其纳米级的微观结构而表现出复杂的光学性质。可能在选择性的溶剂中,两亲性的嵌段共聚物自组装形成胶束的超分子结构以及一些嵌段共聚物的P3HT链的有效π-共轭长度的改变,P3HT-b-PTA和P3HT-b-PTA-b-P3HT嵌段共聚物均有溶剂化显色性质。嵌段共聚物的荧光发射颜色可以根据溶剂的不同而轻易的得到由红色到蓝色的调控。有趣的是,P3HT-b-PTA-b-P3HT三嵌段共聚物在THF和MeOH体积比为1：3的混合溶剂中能够发射白色荧光。其次,由于P3HT和加入溶液中的质子间的相互关系,二嵌段共聚物在CHCl3溶液中具有pH刺激响应性质,并且随着三氟乙酸和三乙胺的交替滴加,聚合物溶液可以实现由橙色到深绿色的荧光发射颜色的可逆变化。

关键词：聚噻吩聚联烯嵌段共聚物可调响应性性质白色荧光

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聚噻吩—聚联烯嵌段共聚物的合成与研究

聚噻吩—聚联烯嵌段共聚物的合成与研究

作者：陈玉合肥工业大学

学位级别：硕士

导电共轭高分子化合物，凭借其优良的电学性能和光学性能，被光泛应用于有机光伏电池、发光二极管和场效应晶体管等诸多领域。而聚噻吩及其衍生物由于易于制备和具备比较好的环境稳定性，是一种非常具有发展潜力的导电聚合物。同时联烯... 详细信息

导电共轭高分子化合物，凭借其优良的电学性能和光学性能，被光泛应用于有机光伏电池、发光二极管和场效应晶体管等诸多领域。而聚噻吩及其衍生物由于易于制备和具备比较好的环境稳定性，是一种非常具有发展潜力的导电聚合物。同时联烯衍生物分子结构中含有累积双键，可以通过其双键的1,2和/或2,3的累积双键聚合，可将双键引入到聚合物主链之上。这种新颖的结构有望赋予聚合物特殊的性能，从而为制备各种功能性高分子材料提供更广的选择范围。本文我们使用一种催化剂，以GRIM方法得到的镍封端的聚噻吩为大分子引发剂，然后加入联烯单体，合成了聚(3-己基噻吩)-聚烷氧基联烯二嵌段共聚物。制备得到的共聚物均具有较低的分子量分散度，同时不同嵌段比共聚物的分子量与单体对大分子引发剂的进料比呈直线性关系，由此证明了这类共聚合反应是活性/可控的。使用尺寸排除色谱法（SEC）对反应进程进行监测，通过1H NMR、紫外-可见光谱及红外谱，对共聚物进行表征。除此之外，我们通过同样的方法，制备得到了聚（三乙氧基甲基噻吩）-b-聚（烷氧基联烯）。本论文的目的在于合成相关聚噻吩-聚联烯嵌段共聚物，并研究这些化合物的性能。本论文通过简便可行的方法成功合成了十六烷氧基联烯、三乙氧基甲基联烯及三乙氧基甲基噻吩。发展了一种以Ni（dppp)cl2为催化剂，顺序聚合噻吩联烯单体的活性/可控高效合成聚噻吩-聚联烯嵌段共聚物的方法。通过调控噻吩单体和联烯单体的物质的量比，制备得到一系列噻吩联烯嵌段比不同的共聚物。接着通过1H NMR、红外测试与紫外测试对单体及共聚物进行表征。此外对聚噻吩-聚联烯嵌段共聚物热学性质和自组装性质作了重点研究。

关键词：聚噻吩聚联烯活性/可控聚合嵌段共聚物自组装

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基于苯氧基联烯的两亲性嵌段共聚物的合成

有机化学 2017年第12期37卷 3248-3256页

作者：蒋友好陆国林彭文上海中医药大学附属普陀医院上海200062 中国科学院上海有机化学研究所上海200032

运用机理转换策略,结合自由基聚合和原子转移自由基聚合(ATRP),制备了含有聚联烯链段的两亲性三嵌段共聚物.设计合成了含有偶氮和ATRP引发基团的双官能团引发剂,先用该双官能团引发剂引发苯氧基联烯单体的自由基聚合,得到了含有ATRP引... 详细信息

运用机理转换策略,结合自由基聚合和原子转移自由基聚合(ATRP),制备了含有聚联烯链段的两亲性三嵌段共聚物.设计合成了含有偶氮和ATRP引发基团的双官能团引发剂,先用该双官能团引发剂引发苯氧基联烯单体的自由基聚合,得到了含有ATRP引发基团的聚联烯大分子引发剂,然后该大分子引发剂引发亲水性单体N,N-二乙基氨乙基甲基丙烯酸酯(DEAEMA)的ATRP聚合,制得了聚N,N-二乙基氨乙基甲基丙烯酸酯-聚联烯-聚N,N-二乙基氨乙基甲基丙烯酸酯(PDEAEMA-b-PPOA-b-PDEAEMA).该三嵌段共聚物能在水溶液中形成胶束,通过荧光探针技术分别测定了它在不同离子浓度、不同p H值条件下的临界胶束浓度.实验结果表明,该聚合物胶束的cmc随着p H值增大而减小,随着离子浓度的增大而增大.

关键词：聚联烯嵌段共聚物双官能团引发剂原子转移自由基聚合

含手性膦配体的烯丙基镍催化剂对手性联烯的活性与对映选择性聚合

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含手性膦配体的烯丙基镍催化剂对手性联烯的活性与对映选择性聚合

作者：朱海安徽师范大学

学位级别：硕士

手性化合物特定的生物活性与结构的奇妙关系一直是科学家关注的重点。对映选择性聚合能够优先聚合某种对映体以获得光学活性的聚合物和未反应的单体。我们尝试使用以含手性的膦作为配体的烯丙基镍配合物催化剂对L-和D-N-(1-(十二烷基氨... 详细信息

手性化合物特定的生物活性与结构的奇妙关系一直是科学家关注的重点。对映选择性聚合能够优先聚合某种对映体以获得光学活性的聚合物和未反应的单体。我们尝试使用以含手性的膦作为配体的烯丙基镍配合物催化剂对L-和D-N-(1-(十二烷基氨基)-1-氧代-2-异丙基)-4-(1,2丙二烯-1-氧基)-苯甲酰胺(L-1和D-1)的对映选择性聚合进行探究。本文中我们选用了(S)-(-)-2,2’-双(二苯基膦)-1,1’-联萘((S)-BINAP)、(R)-(+)-1,1’-联萘-2’-甲氧基-2-二苯膦((R)-POM)、(R)-N-((R)-2-(二苯基膦基)-1-苯乙基)-2-叔丁基-亚磺酰胺(Xiao-Phos)这三种手性膦分别作为配体来制备烯丙基镍配合物。这三种烯丙基镍络合物都能够催化联烯单体进行可控的聚合。通过对L-1和D-1单体聚合过程中动力学的测算,Xiao-Phos为配体的催化剂对L-1单体的聚合反应速率大约是D-1单体聚合速率的1.9倍,体现出对映选择性。使用poly-L-1作为大分子引发剂,在对rac-1单体进行嵌段聚合过程中,获得的聚合物和未反应的单体都体现出了光学活性。我们能够看到配位金属周围环境的微弱变化对聚合都有着巨大的影响。手性配体的使用是实现对映选择性聚合的有效途径,且配体的选择至关重要。Xiao-Phos作为手性配体能实现手性联烯的对映选择性聚合。

关键词：聚联烯手性膦配体螺旋聚合物对映选择性聚合

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烯丙基镍配合物制备聚噻吩嵌段共聚物的研究

烯丙基镍配合物制备聚噻吩嵌段共聚物的研究

作者：高龙美合肥工业大学

学位级别：硕士

共轭聚合物由于它在太阳能电池、化学传感器和场效应晶体管等方面具有潜在的应用价值,因而受到了广泛的研究与关注。在这些聚合物中,聚噻吩及其衍生物由于其优异的性能和易于制备的特点,成为研究工作的热点。在本文中,我们将简单制备得... 详细信息

共轭聚合物由于它在太阳能电池、化学传感器和场效应晶体管等方面具有潜在的应用价值,因而受到了广泛的研究与关注。在这些聚合物中,聚噻吩及其衍生物由于其优异的性能和易于制备的特点,成为研究工作的热点。在本文中,我们将简单制备得到的π-烯丙基镍配合物作为外部引发剂,以活性/可控链增长的方式促进2,5-二溴.3.己基噻吩氯化镁的聚合,得到带有烯丙基末端的高规整度的聚噻吩。使用Ni(Ⅱ)为末端的聚噻吩作为催化剂,通过不同机理的连续活性聚合,采用一锅法可以得到结构明确的包含聚噻吩部分和聚联烯部分的二嵌段和三嵌段共聚物。而且,这样的π-烯丙基镍配合物也可以以活性/可控的方式催化一系列烯烃单体的聚合,包括苯乙烯、1.甲氧基-4.乙烯基苯、1.氯-4-乙烯基苯和丙烯酸叔丁酯。这些乙烯基聚合物增长链端的活性镍单元也可以引发噻吩氯化镁的嵌段共聚合,得到一系列包含聚烯烃部分和聚噻吩部分的嵌段共聚物,并且经研究显示,这些嵌段共聚合是以活性/可控的方式进行的。根据需要,我们使用体积排除色谱法(SEC)对反应进程进行监测,H NMR, MALDI-TOF,磷谱和红外等等手段对上述均聚物和共聚物进行表征。上述所有嵌段共聚物都可以通过调控不同单体和镍活性中心的物质的量比,实现其结构可调和分子量可控。

关键词：聚噻吩聚联烯 π-烯丙基镍配合物嵌段共聚物活性可控聚合