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上海交通大学学报 2013年第5期47卷 827-833页

作者：陆跃饶炬龚飞荣陈建定华东理工大学材料科学与工程学院超细材料制备与应用教育部重点实验室上海200237

以聚己内酯二元醇(PCL-Diol)、丁二酸酐以及碳酸甘油酯为原料,合成了端基为五元环碳酸酯的聚己内酯功能性大单体(PCL-2GC);以PCL-2GC、己二胺及硅烷偶联剂为原料,研究了反应条件对合成线性聚羟基氨基甲酸酯(PHU)相对分子质量及其分布的... 详细信息

以聚己内酯二元醇(PCL-Diol)、丁二酸酐以及碳酸甘油酯为原料,合成了端基为五元环碳酸酯的聚己内酯功能性大单体(PCL-2GC);以PCL-2GC、己二胺及硅烷偶联剂为原料,研究了反应条件对合成线性聚羟基氨基甲酸酯(PHU)相对分子质量及其分布的影响,以及交联密度和交联方式对PHU/SiO2热力学性能的影响.结果表明:线性PHU的相对分子质量随PCL-2GC浓度和反应温度的升高而先增后减,随反应时间、胺用量的增大而降低;PHU的耐热温度相比于类似结构的传统聚氨酯提高了30～40℃,PHU/SiO2交联聚合物的结晶度及热稳定性随交联密度的增大而降低;交联聚合物中无定形SiO2的分布较为均匀.

关键词：聚己内酯五元环碳酸酯聚羟基氨基甲酸酯

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高性能聚羟基氨基甲酸酯基聚合物的制备与性能研究

高性能聚羟基氨基甲酸酯基聚合物的制备与性能研究

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作者：张梓明兰州理工大学

学位级别：硕士

聚羟基氨基甲酸酯(Polyhydroxyurethane,PHU)作为一种绿色环保的聚合物材料已经受到越来越多研究人员的关注。但是,环状碳酸酯与胺合成PHU的反应速率慢,导致反应不完全、相对分子质量低、化学物理性能较差等,这极大的限制了PHU的机械性... 详细信息

聚羟基氨基甲酸酯(Polyhydroxyurethane,PHU)作为一种绿色环保的聚合物材料已经受到越来越多研究人员的关注。但是,环状碳酸酯与胺合成PHU的反应速率慢,导致反应不完全、相对分子质量低、化学物理性能较差等,这极大的限制了PHU的机械性能。因此,本文主要以提高PHU机械性能(断裂应力、韧性)为主合成了一系列多功能PHU基聚合物。首先,从构筑分子结构出发,合成了高强度多功能的PHU。其次,引入环氧以提高PHU的合成速率。最后,通过调节分子结构合成了更高韧性、多功能的聚羟基氨基甲酸酯与环氧共混物。本论文的研究内容如下:(1)采用硫醇、环状碳酸酯、胺制备了一种高强度多功能PHU材料。首先利用硫醇与烯的“点击反应”赋予了PHU分子结构的可设计性(带有不同个数的环状碳酸酯单体)。之后,通过分子结构的设计,合成了拉伸强度为59 MPa的PHU。此外,PHU呈现出优异的形状记忆性能(经过三次形状循环,材料的形状固定率与恢复率均大于80%)、可回收性能(再加工后的材料优于原始材料的形状记忆性性能)、损伤自报告性能。(2)由于合成PHU的反应速率低,因此在无溶剂、常压条件下环状碳酸酯与胺几乎是不能完全转化为PHU。为了解决上述问题,环氧(EP)作为高反应活性官能团被引入PHU体系中,促进环状碳酸酯被胺完全反应。EP的引入极大提高了PHU的机械性能与化学物理稳定性(耐溶剂性能)。制备的生物基PHU-EP共混物具有形状记忆性能、损伤自报告性能、高玻璃化转变温度(T>100℃)。(3)在第二个工作的基础上,通过调节微观分子结构,成功的制备了更高韧性(15.6 MJ/m)的PHU-EP,之后引入大量FeO(10 wt%、20 wt%、30 wt%),合成了光热双触发形状记忆复合材料。不含有FeO的薄膜表现出良好的机械性能、透光率。含有FeO的复合材料具有良好的吸光性能(>93%)和导热性能,这有利于对材料的形状进行远程调控。

关键词：聚羟基氨基甲酸酯非异氰酸酯形状记忆聚合物高机械性能多功能

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不同交联程度聚羟基氨基甲酸酯的合成及其表征

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聚氨酯工业 2021年第3期36卷 15-18页

作者：柯杰曦李旭栋王洪周建文王军威李晓云中蓝晨光化工研究设计院有限公司四川成都610041 中国科学院山西煤炭化学研究所应用与绿色化工实验室山西太原030001

通过将不同比例的三羟甲基丙烷三缩水甘油醚型五元环状碳酸酯(5CC-TMPTGE)和二官能度聚丙二醇二缩水甘油醚型五元环状碳酸酯(5CC-PPGDGE)进行混合,再与乙二胺进行反应制备聚羟基氨基甲酸酯(PHU)。5CC-TMPTGE的引入改善了PHU的交联密度,... 详细信息

通过将不同比例的三羟甲基丙烷三缩水甘油醚型五元环状碳酸酯(5CC-TMPTGE)和二官能度聚丙二醇二缩水甘油醚型五元环状碳酸酯(5CC-PPGDGE)进行混合,再与乙二胺进行反应制备聚羟基氨基甲酸酯(PHU)。5CC-TMPTGE的引入改善了PHU的交联密度,从而改善产物的性能。实验结果表明,交联密度最高的PHU-3具有4.5%的低溶胀度和98.4%的高凝胶含量,相应的拉伸强度和玻璃化转变温度也分别达到26.8 MPa和78.3℃,其热失重试验质量损失50%时的温度最高。

关键词：非异氰酸酯聚氨酯聚羟基氨基甲酸酯三官能度五元环状碳酸酯交联密度

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香草醛基环碳酸酯及其双重修复非异氰酸酯聚氨酯的合成与性能研究

香草醛基环碳酸酯及其双重修复非异氰酸酯聚氨酯的合成与性能研究

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作者：樊敏北京化工大学

学位级别：硕士

聚氨酯因其优异的性能和高度的可调控结构,得到了广泛的研究和应用。但是在当下人们追求绿色环保的背景下,其有毒的二异氰酸酯单体,限制了聚氨酯的可持续发展。非异氰酸酯聚氨酯(NIPU)的研究和开发,避免了异氰酸酯单体的使用,过程更加... 详细信息

聚氨酯因其优异的性能和高度的可调控结构,得到了广泛的研究和应用。但是在当下人们追求绿色环保的背景下,其有毒的二异氰酸酯单体,限制了聚氨酯的可持续发展。非异氰酸酯聚氨酯(NIPU)的研究和开发,避免了异氰酸酯单体的使用,过程更加安全环保。环碳酸酯和多胺通过氨解反应得到聚羟基氨基甲酸酯(PHU),被认为是目前NIPU合成中最可行的方案。此外,石油资源的不可再生,使得生物基资源的开发和利用受到了人们的广泛关注。热固性材料废弃后的处理,也是急需解决的一大难题,vitrimer材料的出现为这一问题的解决提供了一种可行的方案。因此,本文从生物基的香草醛出发,合成了两种香草醛基环碳酸酯,再通过氨解反应,调控材料的分子结构,合成了两种不同系列的生物基双重修复非异氰酸酯聚氨酯vitrimer,并对其结构和性能进行了分析表征,具体的研究内容如下:1.在第二章中,首先利用生物基的香草醛与3-氯-1,2-丙二醇反应,合成带有邻二羟基结构的香草醛基二醇(V-2OH),之后与过量的碳酸二甲酯反应关环,得到香草醛基单环碳酸酯(V-C),最后通过与三胺的氨解反应并交联固化,制备香草醛基双重修复非异氰酸酯聚氨酯vitrimer(C-PHUs)。通过调控软硬不同的三(2-氨基乙基)胺和三羟甲丙烷三聚丙二醇醚(T403)两种三胺比例,得到了一系列C-PHUs,并对其结构、机械强度、再加工性、应力松弛和可降解性等进行了研究。研究发现,C-PHUs具有优异的机械性能,其拉伸强度最高可达78.74 MPa,断裂伸长率最高可达296%。在亚胺键和羟基氨酯键双重动态键的作用下,C-PHUs可以实现再加工和自修复,再加工效率最高可达91.65%。亚胺键的存在,也使得C-PHUs在酸性条件下可以降解,室温下短时间内就可完全降解。2.在第三章,利用上一章合成的香草醛基二醇V-2OH,与3-氨基-1,2-丙二醇反应,制备香草醛基四醇(VAPDI-4OH);之后同样与过量的碳酸二甲酯反应关环,获得带有亚胺键的香草醛基双环碳酸酯(VAPDI-CC);最后在无溶剂、无催化剂的条件下,将VAPDI-CC和不同的二胺和三胺进行氨解反应并交联固化,得到另外一类香草醛基双重修复非异氰酸酯聚氨酯vitrimer(CC-PHUs)。VAPDI-CC的液体状态,可使反应温度和交联时间显著降低;通过调控二胺的种类(己二胺/D230)和比例,得到了一系列CC-PHUs,并研究了其结构和性能的关系。亚胺键处于PHU段内,密集的羟基氨酯键结构以及苯环间较强烈的相互作用,使得CC-PHUs的机械强度进一步提高,拉伸强度最高可达106.24 MPa,杨氏模量最高可达1.58 GPa。亚胺键不参与交联点的形成以及二胺的引入,使得CC-PHUs的再加工温度和时间进一步下降,再加工效率得到改善,一次再加工效率最高可达87.6%,具有很好的再加工性。此外,酸性条件下的可降解性也得到了保留,室温下依旧可以在短时间内降解完全。

关键词：非异氰酸酯聚氨酯生物基 vitrimer 聚羟基氨基甲酸酯双重动态可修复可降解

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基于生物基二聚酸的热可逆非异氰酸酯聚氨酯的合成及其性能研究

基于生物基二聚酸的热可逆非异氰酸酯聚氨酯的合成及其性能研究

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作者：尹启晨北京化工大学

学位级别：硕士

非异氰酸酯聚氨酯(NIPU)作为一种新型的绿色材料,其合成原料不需要使用有毒的异氰酸酯。目前由环碳酸酯氨解反应得到的聚羟基氨基甲酸酯(PHU),是NIPU最有前途的合成方案;并且,高分子材料严重依赖不可再生石油基原料,因此寻找可再生生物... 详细信息

非异氰酸酯聚氨酯(NIPU)作为一种新型的绿色材料,其合成原料不需要使用有毒的异氰酸酯。目前由环碳酸酯氨解反应得到的聚羟基氨基甲酸酯(PHU),是NIPU最有前途的合成方案;并且,高分子材料严重依赖不可再生石油基原料,因此寻找可再生生物基原料制备PHU,具有重要科学价值。本文层层递进,从热塑性PHU出发首先制备新型全生物基强而韧线型基体树脂,再制备热固性纯PHU网络和PHU网络复合材料,对其动态可逆性和再加工性进行研究,最后利用多种动态键的协同作用,来改性PHU松弛活化能普遍高的问题,主要研究内容和结论如下:1.在第二章,本论文从二甘油、二聚酸等可再生资源出发,先以二甘油和碳酸二甲酯出发合成二甘油双环碳酸酯(DGDC),再以二聚酸和己二胺熔融缩聚制备端氨基低聚二聚酸聚酰胺(DAPAhs),之后以DGDC和DAPAhs在无溶剂、无催化条件下反应,制备了系列酰胺型“刚柔并济”的线型嵌段PHUs(L-NIPHAUs),研究了其合成、结晶性及纳米相分离行为。研究发现,DAPAhs链段作为嵌段L-NIPHAUs“刚柔并济”的重要组分,其结晶性、低T、低T及与双甘油-双羟基氨基甲酸酯链段的共同作用,提高了结晶行为,为材料提供了强而韧的力学性能(σ最高12.12Mpa,ε最高858%);并且如同“桶刷”作用一般的长非极性侧链(软段)与硬段巨大的极性差异,造成了优异的纳米相分离现象,使得非极性侧链富集在材料表面,极大的改善了L-NIPHAUs的疏水性,使其具有显而易见的低表面能特性和耐溶剂性。2.在第三章,这种酰胺型PHU基体被继续利用,通过引入含叔胺结构的交联点,以无溶剂、无催化法制备了系列具有良好力学性能、含结晶结构的动态交联纯PHAU网络和经羟乙基纤维素(HEC)改性的PHAU/HEC复合材料网络。首先将过量DGDC与三(2-氨基乙基)胺(TAEA)在温和温度下(80℃)进行反应,合成环碳酸酯封端的三臂型PHU中间体(T-PHU),再与DAPAhs进行本体交联反应,合成了纯PHAU交联网络;或同时加入HEC,制备了PHAU/HEC复合材料网络;首先验证了基体与HEC的界面共价结合性,发现即便引入大量的羟基,非极性侧链也会因交联网络的形成而富集在材料表面,表现出高疏水性(>90°);并且发现这种复合网络具有141℃的宽温域阻尼效果,这在PHU领域中具有领先的阻尼效果;因酰胺键、HEC引入的高氢键密度导致的网络中的结晶结构,经过温度变化在交联网络中的相转变行为,为PHAU热响应动态化学、应力松弛和再加工功能提供了显著的贡献;这种网络中结晶的相转变,也是导致熔融链段运动启动中高损耗的原因,尤其是在HEC引入下,结晶相转变变得更加困难,造成了其最高141℃宽温域阻尼特性;不仅如此,网络中玻璃化转变、结晶相转变两大链段运动损耗,共同赋予了聚合物形状记忆的功能。3.在第四章,本论文利用新型的环碳酸酯/羧基开环方式,无需减压蒸馏、以无溶剂法,先以不同比例的DGDC与衣康酸反应开环合成了不同分子量的端环碳酸酯不饱和聚羟基酯(t-CC-PHE-x:y),再以DAPAhs对其进行固化交联反应,合成了系列含有-OH/酯和-OH/氨酯的PHUs(PHEU-x:ys)。随着-OH/酯键的增多,网络拓扑重排的启动温度和松弛时间(τ*)出现上升,但是材料的动态响应活化能(E)出现大幅度下降,从112 k J/mol降低到62 k J/mol;反之,我们通过在聚酯网络中引入大量的动态-OH/氨酯键,而使得材料的重排启动温度和τ*大幅下降;随着-OH/酯键的增多,重复再加工后的副反应相对减少,使得网络的再加工效率大大增加,从68.3%提升到81.7%;最后,PHEU-x:ys分子链间的强氢键作用使得材料具有良好的耐溶剂性和力学性能。

关键词：生物基非异氰酸酯聚氨酯聚羟基氨基甲酸酯低聚二聚酸聚酰胺纳米相分离宽温域阻尼纤维素复合材料可重复加工

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胺固化CSBO反应过程的研究

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化学推进剂与高分子材料 2018年第6期16卷 45-47,50页

作者：冯月兰梁宏光赵雨花张清运亢茂青王军威中国科学院山西煤炭化学研究所

详细考察了大豆油基五元环状碳酸酯（CSBO）与二乙烯三胺（DETA）的固化反应过程。通过红外光谱跟踪检测发现，无N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶剂存在时，CSBO与DETA固化反应过程中氨基主要与环状碳酸酯链段中的羰基反应，通过开环聚合生... 详细信息

详细考察了大豆油基五元环状碳酸酯（CSBO）与二乙烯三胺（DETA）的固化反应过程。通过红外光谱跟踪检测发现，无N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶剂存在时，CSBO与DETA固化反应过程中氨基主要与环状碳酸酯链段中的羰基反应，通过开环聚合生成聚羟基氨基甲酸酯（PHU），显示出较高的选择性；而在DMF溶剂中氨基除进攻环碳酸酯的羰基生成PHU外，还与CSBO链段中的甘油酯基反应生成酰胺；最后通过环氧大豆油（ESBO）与DETA反应进一步验证了胺固化CSBO反应过程中甘油酯基的酰胺化副反应是影响PHU性能的主要原因。

关键词：大豆油基五元环状碳酸酯胺固化CSBO反应过程酰胺聚羟基氨基甲酸酯

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CSBO胺固化反应过程的研究

CSBO胺固化反应过程的研究

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中国聚氨酯工业协会第19次年会

作者：冯月兰梁宏光赵雨花张清运亢茂青王军威中国科学院山西煤炭化学研究所

详细考察了大豆油基五元环状碳酸酯(CSBO)与二乙烯三胺(DETA)的固化反应过程。通过红外光谱跟踪检测发现,无N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂存在时,CSBO与DETA固化反应过程中氨基主要与环状碳酸酯链段中的羰基反应,通过开环聚合生成聚羟基氨... 详细信息

详细考察了大豆油基五元环状碳酸酯(CSBO)与二乙烯三胺(DETA)的固化反应过程。通过红外光谱跟踪检测发现,无N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂存在时,CSBO与DETA固化反应过程中氨基主要与环状碳酸酯链段中的羰基反应,通过开环聚合生成聚羟基氨基甲酸酯(PHU),显示出较高的选择性;而在DMF溶剂中氨基除进攻环碳酸酯的羰基形成PHU外,还与CSBO分子链段中的甘油酯基反应生成酰胺;最后通过环氧大豆油(ESBO)与DETA反应进一步验证了CSBO胺固化反应过程中甘油酯基的酰胺化副反应是影响PHU性能的主要原因。

关键词：大豆油基五元环状碳酸酯胺固化反应过程酰胺聚羟基氨基甲酸酯

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