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化学进展 2018年第12期30卷 1899-1907页

作者：喻志超汤淳姚丽高庆徐祖顺杨婷婷湖北大学材料科学与工程学院湖北省高分子材料重点实验室武汉430062 中国地质大学纳米矿物材料及应用教育部工程研究中心武汉430074

中空介孔材料,尤其是硅基和碳基中空介孔材料,由于其孔道结构丰富、孔径可调、高比表面积、可容纳客体分子、良好的热稳定性和化学稳定性等特点已被广泛应用于催化、能量储存等众多领域。模板法是目前为止制备中空介孔结构最有效的方法... 详细信息

中空介孔材料,尤其是硅基和碳基中空介孔材料,由于其孔道结构丰富、孔径可调、高比表面积、可容纳客体分子、良好的热稳定性和化学稳定性等特点已被广泛应用于催化、能量储存等众多领域。模板法是目前为止制备中空介孔结构最有效的方法之一,其最大特点是可以通过对模板的调控来实现对中空介孔结构的控制。聚合物基模板种类繁多,主要包括嵌段共聚物、聚合物乳胶粒、天然/合成生物大分子及复杂结构高分子等;与传统的表面活性剂/无机氧化物模板相比,其自组装形态更加丰富,结构更易进行功能化修饰。同时,以聚合物为模板的合成反应条件更加温和可控,更有利于合成形态各异、功能丰富的中空介孔材料。本文综述了近年来不同聚合物基模板合成中空介孔材料的研究进展,并着重介绍了贵金属粒子负载的中空介孔材料在催化载体领域的应用;同时,指出了当前阻碍中空介孔材料发展的问题,并对其在催化领域的应用前景进行了展望。

关键词：中空介孔材料聚合物基模板二氧化硅/碳基材料贵金属纳米粒子催化载体

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基于嵌段共聚物自组装一步法制备中空介孔SiO2多功能纳米粒子

基于嵌段共聚物自组装一步法制备中空介孔SiO2多功能纳米粒子

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作者：喻志超湖北大学

学位级别：硕士

中空介孔Si O材料是一种具有特殊结构的新型无机材料,其内部的一个或多个空腔可作为客体分子的存储与运输器,同时其低密度、高比表面积、可调控的孔道尺寸以及良好的生物相容性等特点,使得其在吸附和存储、催化、药物释放、癌症诊断与... 详细信息

中空介孔Si O材料是一种具有特殊结构的新型无机材料,其内部的一个或多个空腔可作为客体分子的存储与运输器,同时其低密度、高比表面积、可调控的孔道尺寸以及良好的生物相容性等特点,使得其在吸附和存储、催化、药物释放、癌症诊断与治疗等领域具有广阔的应用前景。模板法是制备中空介孔Si O材料最有效的方法之一,可以通过简单的调控模板的化学组成和形貌实现对中空介孔Si O材料形貌与纳米结构的调控。然而,反应后期模板的去除(高温煅烧或溶剂抽提)往往会破坏其中空介孔形貌的完整性。自组装策略是实现有序和精细纳米结构制备的一种重要的“自下而上”方法之一,两亲性嵌段共聚物在水溶液中可自组装形成尺寸和形状可控的纳米结构,为控制Si O纳米粒子的生长和均匀组装体的构建提供了良好的模板分子。因此本文首先采用连续可逆加成-断裂链转移(RAFT)顺序聚合制备得到不同嵌段比的两亲性嵌段共聚物聚甲基丙烯酸2-N,N-二甲氨基乙酯-b-聚甲基丙烯酸二羟基丙酯(p DMAEMA-b-p GMA)(42/22、42/32、42/62、27/87)。水介质中(25℃,p H=7,常压),嵌段共聚物中p DMAEMA链段倾向于被亲水性更强的p GMA包绕形成相对疏水区域,同时叔胺基[-N(CH)]可作为Si O催化沉积位点,因此Si O纳米颗粒限制在聚胺链段p DMAEMA疏水区域内成长和组装。通过改变模板的嵌段组成比例,由于不同组成单元存在对选择性溶剂亲和性的差异,可形成球型、棒状、空心介孔等多形貌Si O纳米粒子(Polymer@Silica Hollow Mesoporous Nanoparticles,PSHMNs)。尤其是p DMAEMA-b-p GMA自组装聚集体在外界环境刺激(p H)下还能发生形貌转换,也大大丰富了中空介孔Si O纳米结构。相同p H下,嵌段比27/87聚合物TEM尺寸最大,为100.31nm;不同p H环境下,随p H的逐渐增加,聚合物粒径随p GMA链段的增加具有逐渐减小的趋势;p H 7的体系环境下,嵌段共聚物可自组装形成囊泡结构。同时,基于共聚物对p H的敏感性,通过对比反应体系的p H及硅源用量,经TEM与SEM测试发现:当体系p H为7、共聚物与TEOS质量比为1:100时,为最佳反应条件,所得二氧化硅包覆物为球形,PSHMNs的空心内腔尺寸在30～70nm、壳层壁厚在10～20nm范围内可调,BJH脱附吸附平均孔径为7.03nm,比表面积为341.256 m/g,孔体积为0.706 cm/g。利用嵌段共聚物中不同链段与Au以及磁性FeO纳米颗粒的相互作用,在DMF/THF/HO(1v/9v/40v)混合溶剂中一步封装制备得到摇铃型Au@PSHMNs与Au/FeO@PSHMNs多功能纳米粒子。随着金属纳米颗粒的封装,摇铃型复合粒子的粒径尺寸增加至75～150nm,内腔尺寸进一步增加,但Si O壳层厚度为10～25nm,变化不大。以4-硝基苯胺还原反应为模型,考察摇铃型Au/FeO@PSHMNs多功能纳米粒子的催化效率,实验结果表明:Au纳米粒子的封装有助于提高其催化稳定性和催化效率,一级动力学反应常数k从Au纳米颗粒分散液的3.95×10S增加至5.33×10S;磁性FeO纳米颗粒的同步封装不仅能够有效的提升单位体积内Nano Au颗粒的负载量,一级动力学反应常数k进一步增加至6.75×10S,且通过简单的磁铁就能够回收Au/FeO@PSHMNs,提升催化剂回收率。5次催化循环后,复合纳米粒子催化效率最高可达到97.6%,磁性复合纳米粒子回收率可达96%,可望在废水处理中得到应用。

关键词：聚合物基模板自组装中空介孔二氧化硅功能粒子催化

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中空介孔硅球的孔结构控制及其纳米Au负载

中空介孔硅球的孔结构控制及其纳米Au负载

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作者：汤淳湖北大学

学位级别：硕士

中空介孔SiO2微球具有成本低、生物相容性好、表面易修饰、比表面积大等优点,可作为化学物质、药物和基因等客体分子的载体,但不同客体分子对中空介孔SiO2微球的壳层孔结构有着不同的要求,近年来具有可控孔径的中空介孔SiO2微球的制备... 详细信息

中空介孔SiO2微球具有成本低、生物相容性好、表面易修饰、比表面积大等优点,可作为化学物质、药物和基因等客体分子的载体,但不同客体分子对中空介孔SiO2微球的壳层孔结构有着不同的要求,近年来具有可控孔径的中空介孔SiO2微球的制备及应用备受关注。模板法是中空介孔SiO2微球最常见的制备方法之一,模板来源广泛且尺寸容易精确控制,因此很容易通过模板控制SiO2微球的尺寸与形貌,通过锻烧、刻蚀等手段去掉模板,即可达到调控中空介孔SiO2微球的壳层孔结构的目的。本文以甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)修饰的聚苯乙烯胶体粒子p(St-co-DMC)充当模板,在相对温和的反应体系中介导二氧化硅在其表面水解缩合制备了核壳型p(St-co-DMC)@SiO2杂化纳米微球,高温煅烧除去聚合物内核得到中空Si02微球,其中空腔体尺寸约为100 nm,壳层厚度约为5 nm。改变硅源前体的种类,将十八烷基三甲氧基硅烷(C18TMS)与四乙氧基硅烷(TEOS)或四甲氧基硅烷(TMOS)复配使用,减缓硅源前体水解和缩合反应的相对速率,C18TMS的加入在Si-O-Si骨架中引入长链烷基片段,形成更加疏松的SiO2骨架。实验结果表明,C18TMS的加入有助于在SiO2微球壳层形成更大的介孔结构,孔径约在10 nm-16nm范围内可调,并且还出现了大量微孔结构。利用N-3-(三甲氧基硅基)丙基乙二胺(TSD)和TEOS复配,在中空介孔Si02球内表面引入烷氨基团指导氯金酸(HAuCl4)在SiO2空腔内部还原形成直径约为10nm超细Au纳米颗粒,由于纳米Au受限在Si02壳层内部,减少了其团聚和中毒等副反应,回收利用率高。改变HAuC14溶液的浓度(1.0mM、2.0mM和3.0mM)可制备内含单个或多个Au纳米颗粒的蛋黄壳型Au@Void@SiO2。通过4-硝基苯胺的催化反应建立模型,比较分析三种具有不同孔结构的SiO2壳层的Au@Void@SiO2复合微球(SE组、SM+18组、SE+18组)的催化性能。实验结果表明三种蛋黄壳型Au@Void@SiO2复合微球的催化效率均高于相同尺寸、相同当量的Au纳米粒子,对应的反应速率常数k分别为5.06×10-3S-1,4.45×10-3S-1 和 5.35×10-3S-1,且 Si02壳层孔径的增大(SM+18组90%),并且循环5次后依然保持相近的催化性能。

关键词：聚合物基模板中空介孔硅球孔结构蛋黄壳型催化

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