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过渡金属催化联烯胺类化合物的碳氢化反应研究进展

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有机化学 2024年

作者：王君伟薛皓曲英瑜姜若楠闫法超刘会山东理工大学化学化工学院山东金城柯瑞化学有限公司

联烯胺作为一种富电子联烯类化合物,由于其具有不同的反应位点和较高的反应活性,近年来受到了广泛的关注。联烯胺的双重反应性允许对氮原子的C1-C3位点进行区域和立体选择性的官能团化。过渡金属催化联烯胺官能化以选择性地获得近端或... 详细信息

联烯胺作为一种富电子联烯类化合物,由于其具有不同的反应位点和较高的反应活性,近年来受到了广泛的关注。联烯胺的双重反应性允许对氮原子的C1-C3位点进行区域和立体选择性的官能团化。过渡金属催化联烯胺官能化以选择性地获得近端或远端加合物，在构建复杂的药物和天然产物骨架方面具有重要意义。本文综述了近年来在联烯胺化合物的碳氢化反应开发方面的进展。综述中的实例根据所使用的过渡金属类型进行分类，此外，本文还简要讨论了反应机理，对于碳氢化反应的选择性调控和开发新反应类型至关重要。

关键词：联烯胺碳氢化官能团化区域选择性

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联烯胺化合物的区域选择性双官能团化

联烯胺化合物的区域选择性双官能团化

作者：杨艺山东理工大学

学位级别：硕士

联烯胺化合物是具有两个相互垂直的π轨道结构的累积二烯烃,反应位点多并且反应活性高,可以同时、高效地引入多个官能团,其良好的反应活性以及区域选择性已被许多科研工作者所重点关注,尤其是在过渡金属催化的联烯胺官能团化反应领域。... 详细信息

联烯胺化合物是具有两个相互垂直的π轨道结构的累积二烯烃,反应位点多并且反应活性高,可以同时、高效地引入多个官能团,其良好的反应活性以及区域选择性已被许多科研工作者所重点关注,尤其是在过渡金属催化的联烯胺官能团化反应领域。联烯胺类化合物反应位点较多,可以被亲电试剂和亲核试剂进攻完成亲电加成和亲核加成,由此高效、简单、快捷地构建烯胺、哌啶、吡咯等多类分子,从而构建多功能的复杂分子骨架。但是,多个反应位点的存在,造成了联烯胺类化合物在区域选择性和立体选择性的困难,因此,开发一种简单、高效的联烯胺区域选择性双官能团化的方法是很有意义的。本文以联烯胺化合物的区域选择性双官能团化反应为研究对象,探究了胺类化合物和苯酚类化合物作为亲核试剂对联烯胺的区域选择性的问题,成功实现了联烯胺的芳胺化、芳氧化、酚氧化反应并提供一系列高收率产物。具体研究如下:(1)在钯催化剂作用下,实现了联烯胺多组分区域选择性芳胺化/芳氧化反应。联烯胺化合物的化学选择性和区域选择性受到碱的种类的影响:(1)当CyNMe作为碱时,中性ηπ-烯丙基钯络合物有利于实现亲核试剂在空间位阻较小的γ位置的取代,可实现远端加成生成2,1芳胺化产物;(2)当AgCO为碱时,Ag参与配位生成的ηπ-烯丙基钯络合物有利于在氮附近的烯丙基位置发生还原消除,实现以AgCO为CO来源的芳氧化反应。与此同时,反应过程中所形成的中间体具有特殊的配位结构,其空间位阻可以有效促使2,3-芳胺化反应所形成的烯烃呈现良好的Z构型。(2)在温和的钯催化条件下,以联烯胺、苯酚衍生物、碘苯衍生物为原料,通过碘苯的氧化加成、金属钯的配位、π-烯丙基钯中间体的形成、亲核试剂的进攻等过程实现了联烯胺区域选择性双官能化反应,以中等至优异的收率得到一系列有价值的支链烯丙基醚产物,且原子经济性较高。除此之外,苯酚衍生物作为亲核试剂时,该过程只观察到联烯胺的近端加成产物,没有观察到远端加成产物,具有极高的区域选择性。

关键词：联烯胺区域选择性双官能团化芳胺化酚氧化

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钯催化联烯胺类化合物环化反应研究

钯催化联烯胺类化合物环化反应研究

作者：闫法超山东理工大学

学位级别：硕士

联烯胺类化合物是有机合成中的重要前驱体和结构单元,同时,联烯胺的合成与转化研究对医药开发和天然产物合成具有重要意义。联烯胺作为更富电子的联烯,分子内活泼的联烯和酰胺基团使得联烯胺表现出独特的反应活性和稳定性,联烯胺可以被... 详细信息

联烯胺类化合物是有机合成中的重要前驱体和结构单元,同时,联烯胺的合成与转化研究对医药开发和天然产物合成具有重要意义。联烯胺作为更富电子的联烯,分子内活泼的联烯和酰胺基团使得联烯胺表现出独特的反应活性和稳定性,联烯胺可以被多种过渡金属催化剂催化,生成活性较高的中间体,易被捕获从而进一步发生其他的转化,通过偶联、加成、氧化、亲核取代、环化反应等,实现C-X键(X=C,N,O,S卤素等)的构建。本论文主要致力于过渡金属钯催化联烯胺类化合物环化反应研究,发展了多取代六元含氮、氧杂环化合物的合成方法,为高效构筑天然产物骨架提供新思路、新策略。内容如下:1)钯催化联烯胺Heck选择性环化制备3-亚甲基-5-苯基-1,2,3,4-四氢吡啶反应研究合成N-Ts/Ms/Boc/等能够稳定存在的联烯胺,并且利用芳基碘中间体捕获,偶联环化得到3-亚甲基-5-苯基-1,2,3,4-四氢吡啶类衍生物,实现了一种联烯胺和芳基碘分子间的串联Heck选择性环化反应策略,烯基溴化物也能表现出良好的适配性。通过这种策略,我们可以实现一锅法高效构建两组C-C键,选择性的实现联烯胺α位C参与环化。该反应具有原料、催化剂简单易得,反应条件温和等特点。2)钯催化联烯胺和(Z)-3-碘-烯丙基亲核试剂分子间选择性[4+2]环加成反应研究我们在研究联烯胺Heck反应的基础上,开发了一种由钯催化的联烯胺和烯基碘亲核试剂间[4+2]环加成反应策略。通过该方法可以将一系列烯基碘化物高效地转化为2-氨基-二氢吡喃和2-氨基-四氢吡啶类化合物,此类分子骨架结构广泛存在于天然产物和活性药物之中,大部分产物能以高化学选择性、高区域选择性、高产率得到,与体系1不同之处在于,该[4+2]环加成反应实现联烯胺γ位C选择性环化。实验表明,联烯胺分子内取代基的协同效应对产率的影响较大除此之外,在Grubbs-II催化剂催化下成功实现了RCM反应,首次报道了一系列的稠环化合物。

关键词：联烯胺钯催化 Heck反应烯基碘 [4+2]环加成杂环化合物

(Bpin)2参与的过渡金属催化双键的双官能团化

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(Bpin)2参与的过渡金属催化双键的双官能团化

作者：崔洁山东理工大学

学位级别：硕士

在过去的几十年中,过渡金属催化的双键的双官能团化因其能够快速地构建结构复杂的分子而受到化学工作者们的广泛关注。其中,联硼酸频那醇酯(B2pin2)参与的烯烃的双官能团化是被研究比较多的一类反应,在该领域也涌现出一系列新颖的构建... 详细信息

在过去的几十年中,过渡金属催化的双键的双官能团化因其能够快速地构建结构复杂的分子而受到化学工作者们的广泛关注。其中,联硼酸频那醇酯(B2pin2)参与的烯烃的双官能团化是被研究比较多的一类反应,在该领域也涌现出一系列新颖的构建复杂化合物的方法学。本论文围绕Cu和Pd催化的烯烃的双官能团化反应展开研究,利用(Bpin)在反应过程中的作用,成功的实现了两类反应:1)Cu(I)-催化非活化烷基碘化物的分子内5-exo-trig自由基环化/硼化反应;2)Pd(0)-催化区域可控的联烯胺的芳氢化反应。我们在研究和总结(Bpin)参与的烯烃的双官能团化反应的同时,通过合理的实验设计,并结合对催化体系的筛选,首次实现了 Cu(I)-催化非活化烷基碘化物的分子内5-exo-trig自由基环化/硼化反应,且在C3位伴随着一个季碳的构建。通过该方法可以很方便的合成功能团化的吡咯烷衍生物,许多药物和生物活性分子中也都含有该分子骨架,具有极大的潜在应用价值。研究发现该转化存在着基本的化学选择性,是一个自由基环化的过程。另外,该反应具有条件温和、化学选择性高、反应迅速等特点。此外,充分利用(Bpin)/H20在反应中的作用,成功的实现了 Pd(0)-催化区域可控的联烯胺的芳氢化反应。研究发现H2O在该转化中充当氢源物质,相对于传统的硅氢化物、醇、甲酸等供氢体,具有丰富、无毒、环保的特点。更重要的是,通过调整催化剂和碘苯衍生物的添加顺序可以成功的实现产物的区域选择性。基于氘代标记实验和自由基捕获实验,提出了该反应可能的反应途径,对区域选择性的调控进行了解释。

关键词：联硼酸频那醇酯过渡金属催化双官能团化烷基碘化物联烯胺芳氢化

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联烯酰胺分子间加成反应的研究

联烯酰胺分子间加成反应的研究

作者：李宏河西南民族大学

学位级别：硕士

联烯酰胺是联烯的官能化衍生物,具有特殊的功能,在现代有机合成中正逐渐成为一个重要的结构单元,本论文针对联烯酰胺的结构特点,分别研究了联烯酰胺与芳杂环类化合物、磺酰胺类化合物的亲核加成反应,以及联烯酰胺与卤代试剂的亲电加成... 详细信息

联烯酰胺是联烯的官能化衍生物,具有特殊的功能,在现代有机合成中正逐渐成为一个重要的结构单元,本论文针对联烯酰胺的结构特点,分别研究了联烯酰胺与芳杂环类化合物、磺酰胺类化合物的亲核加成反应,以及联烯酰胺与卤代试剂的亲电加成反应。第2章:在无催化剂情况下,联烯酰胺与吲哚、吡咯、咪唑类化合物在80℃条件下顺利地进行反应,合成了一系列烯磺酰胺类衍生物,该反应具有收率高,选择性好等优点;当使用酰基代替甲苯磺酰基作为氨基保护基时,也能够得到烯胺类化合物。第3章:在碘代丁二酰亚胺诱导下,联烯酰胺与吲哚、吡咯、呋喃发生分子间碘官能化反应,为合成碘代Z-式烯胺提供了一种新的方法,该反应具有反应速度快,底物普适性好等优点;在这个反应中,共轭磺酰亚胺离子可能作为一个关键的中间体。第4章:在碘代丁二酰亚胺诱导的温和条件下,联烯酰胺与胺类化合物发生分子间碘胺化反应,高度区域和立体选择性地合成了碘代烯丙基氨基Z-式烯胺类化合物,该反应具有反应速度快,底物普适性好等优点。第5章:联烯酰胺与N-卤代酰亚胺区域选择性地发生1,2-加成反应,为2-卤代烯丙基缩醛胺衍生物的合成提供了一个新的方法,该反应条件温和,收率可达到99%,此外,得到的卤代物可以通过钯催化偶联反应进一步衍生,也可以作为合成一些有价值的化合物的中间体。

关键词：联烯酰胺联烯胺 N-碘代丁二酰亚胺 N-卤代酰亚胺