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交叉偶联/异构化合成新型偕双硅联烯胺

合成化学 2019年第3期27卷 173-178页

作者：桂莹莹陈毅高璐宋振雷四川大学华西药学院四川成都610041

在碘化亚铜催化下,偕双硅炔基溴分别与2-唑烷酮、2-吡咯烷酮、磺酰胺及吲哚衍生物发生交叉偶联反应生成相应的炔胺和联烯胺混合物;经简单过滤,该混合物在催化量叔丁醇钾作用下发生炔基到联烯基的异构化,从而转化为单一的联烯胺合成了9... 详细信息

在碘化亚铜催化下,偕双硅炔基溴分别与2-唑烷酮、2-吡咯烷酮、磺酰胺及吲哚衍生物发生交叉偶联反应生成相应的炔胺和联烯胺混合物;经简单过滤,该混合物在催化量叔丁醇钾作用下发生炔基到联烯基的异构化,从而转化为单一的联烯胺合成了9个结构新颖的偕双硅联烯胺,收率39%～84%。上述两步反应可在一锅中进行并给出同等的高效性。产物结构通过~1H NMR,^(13)C NMR和HR-MS(ESI)表征。

关键词：偕双硅联烯胺交叉偶联异构化反应一锅法合成

过渡金属催化咪唑啉与联烯胺的[5+2]环加成反应研究

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过渡金属催化咪唑啉与联烯胺的[5+2]环加成反应研究

作者：何洁银五邑大学

学位级别：硕士

杂环化合物尤其是二氮杂环化合物是天然产物和药物的常用骨架,因此探究合成杂环化合物的方法是有机化学家长期以来的研究目标。杂环化合物的合成方法除了全合成方法外,还包括闭环复分解、环化、重排等反应。尽管化学家仍在探索一些简单... 详细信息

杂环化合物尤其是二氮杂环化合物是天然产物和药物的常用骨架,因此探究合成杂环化合物的方法是有机化学家长期以来的研究目标。杂环化合物的合成方法除了全合成方法外,还包括闭环复分解、环化、重排等反应。尽管化学家仍在探索一些简单高效的合成方法,但目前这些方法含有特殊官能团,需要通过多个步骤制备。基于以上研究,作者发现原料易得、合成简单的咪唑啉可以作为1,5-偶极体,并在过渡金属催化下与联烯胺进行反应。对此,本论文主要从以下三个章节进行展开:第一章,主要介绍了环加成反应和联烯胺环加成反应:环加成反应是合成碳(杂)环化合物特别是构建中大环体系的碳(杂)环骨架的重要方法,其中偶极环加成是环加成反应的重要类型之一,在加热、光照或者过渡金属催化下能够成环;对于联烯胺主要介绍了过渡金属催化下的联烯胺环加成反应,联烯胺上的氮原子具有给电子效应,不仅使中心碳原子化学活性提高,并且让联烯胺有更多的反应可能性和区域选择性。第二章,主要研究了在过渡金属催化下咪唑啉与联烯胺的[5+2]环加成反应,选择性生成两种体系的氮杂环骨架:在金催化下,化学选择性生成[5+2]环加成反应,得到1,4-二氮杂环产物;在铁催化下,高度立体选择性生成[5+2]-傅克烷基化串联反应,得到了结构新颖的1,4-二氮杂二环[4.3.1]癸烷产物。同时也优化了反应条件,得到了一系列产率优良的产物。此外,作者通过条件筛选,尝试了其他不同类型的联烯,其中烷氧基联烯能得到目标产物;对于咪唑啉同系物六氢嘧啶也能发生类似的[6+2]环加成反应,得到相应的目标产物。此课题通过设计一系列控制实验和氘代实验,证明在反应过程中水起到了质子转移催化剂的关键的作用。第三章,主要阐述了本研究的基础实验操作步骤以及化合物的数据表征。

关键词：咪唑啉联烯胺过渡金属催化偶极环加成二氮杂环

过渡金属（Fe、Au）催化联烯胺合成烯丙基叠氮及环丙烷衍生物的研究

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过渡金属（Fe、Au）催化联烯胺合成烯丙基叠氮及环丙烷衍生物的研...

作者：刘永春西南民族大学

学位级别：硕士

联烯胺是一类含氮联烯化合物,具有较不稳定性,可塑性,是一类被广泛应用的有机前体。因其氮原子的孤对电子对烯烃的影响,使其表现出与联烯不同的化学性质,受到广大学者的研究。通过碳碳键、碳卤键、特殊官能团等所构建的衍生物大多在抗... 详细信息

联烯胺是一类含氮联烯化合物,具有较不稳定性,可塑性,是一类被广泛应用的有机前体。因其氮原子的孤对电子对烯烃的影响,使其表现出与联烯不同的化学性质,受到广大学者的研究。通过碳碳键、碳卤键、特殊官能团等所构建的衍生物大多在抗菌、抗肿瘤方面表现出生理活性,同时也为联烯胺的研究提供了丰富的思路。本论文主要是在前人对过渡金属催化联烯胺的环化、环加成、串联等基础上,通过过渡金属(Fe、Au)催化的手段,对联烯胺进行分子间叠氮化及[2+1]环化反应的研究,主要包含两部分工作。第一部分工作:我们利用廉价的铁(II)金属催化联烯胺与叠氮基三甲基硅烷(TMSN)之间的反应,高效合成一系列新的具有经济效益的烯丙基叠氮化合物。这个过程具有高度区域化的立体选择性,可提供良好至优异的(E)-烯丙基叠氮化合物产率。根据叠氮化物族的多功能性,我们将这些化合物原位转化为烯丙基三唑和烯丙基胺,为后续的研究提供新的思路。第二部分工作:在前人对硫叶立德的研究的基础上,我们利用金催化联烯胺与α-羰基硫叶立德的反应,合成了一系列具有立体构型并含有双羰基的三元环衍生物。该反应的关键在于金催化剂作为路易斯酸活化联烯胺形成金取代的α,β-不饱和亚胺正离子,与α-羰基硫叶立德进行亲核加成,最终形成三元环化合物。

关键词：烯丙基叠氮化合物联烯胺 α-羰基硫叶立德 TMSN3

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钯催化联烯胺的区域选择性碳氢化反应研究

钯催化联烯胺的区域选择性碳氢化反应研究

作者：杜鑫山东理工大学

学位级别：硕士

近几十年来,碳氢化反应因其能够合成结构复杂的分子而受到化学研究者的广泛关注,其中,钯催化的碳氢化反应已经成为合成天然产物和重要药物序列的一种简单高效的技术。联烯胺类衍生物含有两个碳碳双键的结构,可作为合成烯胺、吡咯、哌啶... 详细信息

近几十年来,碳氢化反应因其能够合成结构复杂的分子而受到化学研究者的广泛关注,其中,钯催化的碳氢化反应已经成为合成天然产物和重要药物序列的一种简单高效的技术。联烯胺类衍生物含有两个碳碳双键的结构,可作为合成烯胺、吡咯、哌啶、吡啶等广泛应用于复杂功能分子的活性分子骨架。如何高效实现联烯胺衍生物的区域选择性官能团化一直是我们课题组研究的重点。本论文围绕钯催化联烯胺的区域选择性碳氢化反应展开研究,成功实现了两类反应:1)配体调控的钯催化芳基硼酸与联烯胺远端双键的区域选择性芳氢化反应;2)Pd(Ⅱ)催化联烯胺分子内Metallo-ene环化反应。通过配体调控实现了钯催化联烯胺衍生物与芳基硼酸的区域选择性芳氢化反应。该反应体系条件温和,底物普适性较好,以良好的分离产率以及优异的区域选择性得到了芳氢化产物。当使用空间位阻较小的CHCN配体时,可以得到E选择性和反马式(anti-Markovnikov)选择性产物;当使用空间位阻较大的双齿膦配体Dppf/Xantphos时,可以诱导得到E选择性和马氏(Markovnikov)选择性产物。经过一系列的机理探索实验,证明该机理分为如下几个步骤:转金属交换(启动反应)、配位催化作用,以及质子解。实现了联烯胺分子间的区域选择性之后,又尝试通过碳氢键活化,氢转移等反应进而实现钯催化联烯胺分子内的Ene环化反应。设计合成不同取代基的联烯胺衍生物原料,并对其碳氢化反应的最佳条件、底物耐受性以及反应机理等方面进行了探讨,同时,也实现构建新的碳碳键,具有高度的C位区域选择性。

关键词：钯催化联烯胺芳氢化碳氢化 Ene反应

铑催化联烯胺的环加成反应和二羰基化合物的烯丙基化反应

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铑催化联烯胺的环加成反应和二羰基化合物的烯丙基化反应

作者：郑伟锋福建师范大学

学位级别：硕士

环丁烷骨架广泛存在于各种具有生物活性的分子和天然产物结构中,如何高效快速并且原子经济型的构建环丁烷衍生物一直是有机合成所研究的热点领域之一。论文第一部分主要研究了一价铑催化联烯胺的高区域、高立体选择性[2 + 2]环加成反应... 详细信息

环丁烷骨架广泛存在于各种具有生物活性的分子和天然产物结构中,如何高效快速并且原子经济型的构建环丁烷衍生物一直是有机合成所研究的热点领域之一。论文第一部分主要研究了一价铑催化联烯胺的高区域、高立体选择性[2 + 2]环加成反应,实现联烯胺分子以“头对头”的方式一步合成多取代的环丁烷衍生物。在对铑源、膦配体、溶剂和温度等反应条件进行筛选后,我们考察了反应的普适性,以63-89%的产率得到带有各种不同官能团的环丁烷衍生物。论文第二部分,我们使用手性双膦配体成功实现了高对映选择性手性环丁烷的不对称催化合成(对映选择性高达99%)。通过对反应机理进行的研究,我们提出反应可能经由铑和联烯胺配位形成金属络合物后被另一发生亚胺化后具有强亲核性联烯胺高区域选择性的加成,再经关环得到目标产物的分步反应历程。基于烯丙基骨架在有机合成中的重要应用价值,论文第三部分我们突破先前研究工作的思维,实现了铑和路易斯酸协同催化1,3-二羰基化合物与内炔的烯丙基化反应,高区域选择性的构造出直链型和支链型烯丙基产物。在对金属铑、路易斯酸、膦配体、溶剂和温度等反应条件进行筛选后,可以选择性的分别以47-99%的产率得到支链型产物,63-90%的产率得到直链型产物。实验过程中我们发现直链型产物是由支链型产物经分子间逆烯丙基化形成的热力学稳定产物。我们提出反应可能的机理是路易斯酸活化1,3-二羰基化合物使其羰基α位氢的酸性增强而被铑氧化加成形成铑氢物种,铑氢物种对内炔发生铑氢插入再经β氢消除得到联烯中间体,铑氢物种再对联烯末端双键插入形成σ烯丙基铑中间体被1,3-二羰基化合物亲核加成得到目标产物。

关键词：铑催化不对称催化 [2 + 2] 联烯胺环丁烷路易斯酸催化烯丙基化 1,3-二羰基化合物内炔

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钯催化联烯胺环化构建多环体系反应研究

钯催化联烯胺环化构建多环体系反应研究

作者：耿文哲山东理工大学

学位级别：硕士

联烯胺类化合物已经成为有机合成中的重要前驱体,联烯胺类化合物的反应研究对于生物活性分子和天然产物的设计与合成具有十分重要的意义。由于联烯胺独特的反应活性和高选择性的反应特点,常被选用来构建吲哚、喹啉、吡咯、吡啶等一系列... 详细信息

联烯胺类化合物已经成为有机合成中的重要前驱体,联烯胺类化合物的反应研究对于生物活性分子和天然产物的设计与合成具有十分重要的意义。由于联烯胺独特的反应活性和高选择性的反应特点,常被选用来构建吲哚、喹啉、吡咯、吡啶等一系列杂环化合物和一系列烯胺类、烯丙基胺类衍生物。目前构建功能化吲哚喹啉衍生物常用的策略是利用功能化吲哚衍生物或复杂的芳香化合物作为多功能合成原料来合成这类吲哚喹啉衍生物,但是一般需要冗长的多步骤合成。根据前人报道的合成方法,获得这些目标分子的困难主要在于如何构建吡咯并哌啶的骨架。本论文围绕过渡金属钯催化,对利用联烯胺类化合物和邻碘苯胺衍生物构建吲哚喹啉多环体系展开研究,对其反应的最佳反应条件、底物普适性等方面进行了深入的考察,并提出了可能的反应机理,从而为构建吲哚喹啉类衍生物提供新的思路和方法。内容如下:基于联烯胺分子环化反应的特点,本研究设计将联烯胺运用于构建多环反应当中,成功实现了钯催化联烯胺类化合物构建喹啉吲哚骨架的反应。利以联烯胺衍生物以及邻碘笨胺衍生物为出发点,通过连续两次的Heck反应一锅法构建了一系列含有吲哚喹啉骨架的多环化合物,高效得到了一系列吲哚喹啉衍生物。该反应体系具有反应条件温和,底物耐受性好,原料简单易得等特点。

关键词：钯催化联烯胺 π-烯丙基钯中间体 Heck反应多环体系

Xiang-Phos—新型手性单膦配体的设计合成及其在吲哚烯烃与联烯胺的不对称环加成反应中的应用研究

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Xiang-Phos—新型手性单膦配体的设计合成及其在吲哚烯烃与联烯胺...

作者：胡浩翔华东师范大学

学位级别：硕士

近年来,随着手性药物分子和手性天然产物的应用需求不断扩大,不对称催化合成在有机化学学科中所占的地位也与日俱增,科学家和学者们都在致力于发展新型有效的催化剂。在此背景下,手性膦配体发展的队伍日渐壮大,它们在一定程度上推动着... 详细信息

近年来,随着手性药物分子和手性天然产物的应用需求不断扩大,不对称催化合成在有机化学学科中所占的地位也与日俱增,科学家和学者们都在致力于发展新型有效的催化剂。在此背景下,手性膦配体发展的队伍日渐壮大,它们在一定程度上推动着不对称催化领域向前发展。本论文围绕着新型手性单膦配体的设计合成与相关应用,主要从以下三个方面进行阐述：1.以我们小组发展的Ming-Phos为工作基础,设计了一条从廉价易得的路线出发,以邻溴苯甲醛乙烯醛为原料,与二金刚烷膦偶联后,再与(R)-(+)-β-叔丁基亚磺酰胺缩合得到亚胺,最后与有机金属试剂加成得到高产率和高非对映选择性的含有不同取代基的新型手性单膦配体：Xiang-Phos。2.含有吲哚和咔唑结构的杂环多环结构框架广泛存在与许多具有重要生物活性的天然产物或药物分子中。因此,许多学者都很重视并积极探求合成含有该结构化合物的有效方法。我们将Xiang-Phos应用于金催化下3-吲哚烯烃与2-噁唑烷酮联烯胺的不对称[2+2]环加成反应中,得到了优异的效果,以高非对映选择性和良好的对映选择性得到了一系列含吲哚的手性四元环类化合物。3.我们还将自己发展的新型配体Xiang-Phos用于2-吲哚烯烃和2-噁唑烷酮联烯胺的不对称[4+2]环加成反应中进行尝试,在金的催化下同样以较高的立体选择性得到了手性咔唑类的多环杂环化合物。值得一提的是,本反应是首例完成2-吲哚烯烃与2-噁唑烷酮联烯胺的不对称[4+2]环加成过程的报道。

关键词：手性单膦配体 (R)-(+)-β-叔丁基亚磺酰胺吲哚烯烃联烯胺不对称环加成反应

金催化联烯胺与硝酮的分子间不对称[3+2]环加成反应研究

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金催化联烯胺与硝酮的分子间不对称[3+2]环加成反应研究

作者：李国华西南民族大学

学位级别：硕士

金催化剂是近年来广泛研究的一种新型过渡金属催化剂，在有机合成的很多研究领域得到广泛应用。本课题在之前有关金催化联烯环加成研究的基础上，进一步发展了金催化联烯反应的方法学，对联烯胺与硝酮的分子间不对称[3+2]环加成反应进... 详细信息

金催化剂是近年来广泛研究的一种新型过渡金属催化剂，在有机合成的很多研究领域得到广泛应用。本课题在之前有关金催化联烯环加成研究的基础上，进一步发展了金催化联烯反应的方法学，对联烯胺与硝酮的分子间不对称[3+2]环加成反应进行了初步的研究。异噁唑烷、2.3-二氢异噁唑烷是多种生物活性物质的结构单元，也是许多天然产物合成的中间体,因此，对它们的合成与转化的研究是有机反应方法学的一个重要课题。本论文通过选择合适的手性催化剂，进行了金催化联烯胺与硝酮的分子间环加成反应研究，合成了一系列多官能团取代的2.3-二氢异噁唑烷类化合物。从而发展了合成这一类手性化合物的新方法。本论文的研究工作主要包括以下三个方面：1.金催化联烯胺与硝酮的[3+2]环加成的反应条件研究以对氟苄基联烯胺与硝酮[3+2]环加成反应作为模板，在PPh3AuCl/AgNTf2催化下，优化各种反应条件，通过分子间[3+2]环加成反应，合成消旋的2.3-二氢异恶唑烷化合物。2.手性亚磷酸酯配体的合成及环加成反应中的应用研究从联萘酚（BINOL）骨架出发，合成手性的亚磷酸酯金催化剂，并将其应用于联烯胺与硝酮分子间环加成反应。通过一系列筛选，选择出合适的手性催化剂，并且应用于对映选择性的联烯胺与硝酮[3+2]环加成反应，高产率高选择性地合成了2.3-二氢异噁唑烷化合物。3.2.3-二氢异恶唑烷化合物的进一步转化。从手性的2.3-二氢异噁唑烷出发，通过Raney Ni还原反应，合成了一系列手性氨基醇类化合物。反应过程中，化合物的手性结构保持，对映选择性基本不变。

关键词：金催化联烯胺硝酮环加成分子间反应

金催化联烯胺与烯基叠氮的加成反应构建α-烯丙基酮化合物

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西南民族大学学报（自然科学版） 2024年第1期50卷 44-51页

作者：杨岚古文王甜密李肖肖赵志刚西南民族大学化学与环境学院四川成都610041

烯基叠氮是一类重要的有机合成中间体,被广泛应用于含氮杂环化合物的合成中,但将其应用于联烯胺的加成反应少见报道.利用金催化活化联烯胺形成的烯丙基正离子中间体与烯丙基叠氮化合物发生加成反应,进一步发生水解得到9个α-烯丙基酮衍... 详细信息

烯基叠氮是一类重要的有机合成中间体,被广泛应用于含氮杂环化合物的合成中,但将其应用于联烯胺的加成反应少见报道.利用金催化活化联烯胺形成的烯丙基正离子中间体与烯丙基叠氮化合物发生加成反应,进一步发生水解得到9个α-烯丙基酮衍生物,所得产物均通过红外、核磁共振以及高分辨质谱进行确认,其中,对化合物3i进行了X-单晶衍射,确定了其结构.该反应利用烯基叠氮作为亲核试剂,实现了联烯胺与其加成反应,丰富了联烯胺的反应类型.

关键词：金催化联烯胺烯基叠氮加成反应 α-烯丙基酮