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Pd/C催化剂用于苯胺氧化羰基化

应用化学 1997年第4期14卷 41-45页

作者：许翩翩张藩贤王文峰彭亦如厦门大学化学系固体表面物理化学重点实验室福州大学化学系福建师范大学化学系

研究了催化剂制备条件、助催化剂对负载型Ｐｄ／Ｃ催化剂性能的影响及氧分压、原料苯胺中硝基苯的加入对苯胺氧化羰基化反应的影响；用Ｘ光电子能谱（ＸＰＳ）、程序升温还原（ＴＰＲ）和现场红外（ＩＲ）表征钯催化剂；根据实验结果提... 详细信息

研究了催化剂制备条件、助催化剂对负载型Ｐｄ／Ｃ催化剂性能的影响及氧分压、原料苯胺中硝基苯的加入对苯胺氧化羰基化反应的影响；用Ｘ光电子能谱（ＸＰＳ）、程序升温还原（ＴＰＲ）和现场红外（ＩＲ）表征钯催化剂；根据实验结果提出在Ｐｄ／Ｃ－ＮａＩ催化剂体系、醇介质中，苯胺氧化羰基化可能的反应机理．

关键词：苯胺氧化羰基化苯氨基甲酸酯钯催化剂 EPC

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乙炔羰基化反应催化剂研究进展

天然气化工—C1化学与化工 2015年第5期40卷 76-80页

作者：刘蕊慕新元熊绪茂马占伟宋承立胡斌中国科学院兰州化学物理研究所甘肃兰州730030 中国科学院大学北京100049

乙炔和一氧化碳在催化剂作用下可以与含有活泼氢的分子发生羰基化反应得到不同的羰基化产物,如丙烯酸、丙烯酸酯及其衍生物、丙酸酯以及双羰化产物(丁二酸、顺丁烯二酸及其酸酐等)。就乙炔羰基化反应的催化剂研究进展进行了详细的综述,... 详细信息

乙炔和一氧化碳在催化剂作用下可以与含有活泼氢的分子发生羰基化反应得到不同的羰基化产物,如丙烯酸、丙烯酸酯及其衍生物、丙酸酯以及双羰化产物(丁二酸、顺丁烯二酸及其酸酐等)。就乙炔羰基化反应的催化剂研究进展进行了详细的综述,包括羰基金属、镍盐、钯盐及其配合物催化系统。

关键词：乙炔羰基化催化剂羰基金属镍盐钯盐丙烯酸丙烯酸酯丁二酸

Ni-La/AC甲醇气相羰基化催化剂失活行为的研究

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天然气化工—C1化学与化工 2006年第2期31卷 6-10页

作者：姚素玲杨彩虹谭猗生韩怡卓中国科学院山西煤炭化学研究所煤转化国家重点实验室

采用等容浸渍法制备了Ni-La/AC双金属催化剂,在连续流动固定床反应装置中,于260℃、1.5 MPa、CO/CH3OH/CH3I摩尔比20/19/17、.5 g-cath.mol-1条件下考察了催化剂的稳定性,并通过BET、XRD、TPR和ICP等技术手段对甲醇气相羰基化反应失活前... 详细信息

采用等容浸渍法制备了Ni-La/AC双金属催化剂,在连续流动固定床反应装置中,于260℃、1.5 MPa、CO/CH3OH/CH3I摩尔比20/19/17、.5 g-cath.mol-1条件下考察了催化剂的稳定性,并通过BET、XRD、TPR和ICP等技术手段对甲醇气相羰基化反应失活前后Ni-La/AC催化剂进行了表征,考察了催化剂在反应过程中的结构变化和失活行为。结果表明:La组分的引入促进了Ni在催化剂表面的分散,提高了反应的初活性。但是在长时间运转条件下,羰基化活性中心Ni晶粒发生聚集,成为积碳的活性中心,堵塞了部分催化剂微孔,使得催化剂比表面积减小导致催化剂失活。失活催化剂再生后,比表面积有所回升,但Ni晶粒明显增大,反应过程中失活速率加快。此外,活性金属镍的流失以及Ni、La在催化剂上分布的变化也是催化剂失活的原因之一。

关键词：甲醇羰基化乙酸 Ni-La/AC金属催化剂失活

颅脑损伤后细胞骨架蛋白羰基化致轴索损伤研究

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中华神经医学杂志 2015年第5期14卷 469-472页

作者：张秋生张猛黄贤键刘晓佳李维平深圳市第二人民医院神经外科 518035

目的研究不同程度颅脑损伤（TBI）后脑组织氧化应激及细胞骨架蛋白羰基化水平变化及意义.方法 SD成年大鼠15只按随机数字表法分为轻度TBI组（n=5）、重度TBI组（n=5）和假手术组（n=5）,应用液压颅脑损伤仪根据相应参数制备轻度、重度... 详细信息

目的研究不同程度颅脑损伤（TBI）后脑组织氧化应激及细胞骨架蛋白羰基化水平变化及意义.方法 SD成年大鼠15只按随机数字表法分为轻度TBI组（n=5）、重度TBI组（n=5）和假手术组（n=5）,应用液压颅脑损伤仪根据相应参数制备轻度、重度及假手术组动物模型.应用酶联免疫吸附法和Western blotting检测TBI后24 h大鼠脑组织中还原型谷胱甘肽（GSH）、丙二醛（MDA）及细胞骨架蛋白[β-肌动蛋白、β-微管蛋白和胶质纤维酸性蛋白（GFAP）]羰基化水平,并应用Western blotting检测轴索损伤标志物磷酸化tau（p-tau）蛋白水平.结果轻度、重度TBI组大鼠脑组织中MDA水平分别为（389.62±29.95） μmol/g、（642.50±37.56） μmol/g,较假手术组[（233.94±25.08） μmol/g]显著升高,差异均有统计学意义（P＜0.05）;GSH水平分别为（352.10±37.75） μmol/g、（153.27±43.49） μmol/g,较假手术组[（492.48±41.43） μmol/g]显著降低,差异均有统计学意义（P＜0.05）;β-肌动蛋白、β-微管蛋白和GFAP在轻度TBI组羰基化比例分别为0.099±0.104、0.194±0.114、0.643±0.037,重度TBI组分别为0.142±0.017、0.290±0.029、0.902±0.021,较假手术组（0.068±0.017、0.108±0.016、0.673±0.032）明显升高,差异均有统计学意义（P＜ 0.05）;p-tau比例在轻度、重度TBI组分别为0.289±0.014、0.373±0.012,较假手术组（0.185±0.009）差异均有统计学意义（P＜0.05）.结论 TBI后脑组织氧化应激及细胞骨架蛋白羰基化水平随着TBI程度的增加而增加,可造成神经轴索运输障碍而导致轴索损伤加重.

关键词：颅脑损伤氧化应激细胞骨架蛋白羰基化

RhCl3/CH3I催化醋酸甲酯羰基化制醋酐——Ⅲ.聚合物固载铑催化剂

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离子交换与吸附 1992年第5期 437-440页

作者：陈德安黄世转厦门大学化学系物理化学研究所厦门大学化学系物理化学研究所 361005

研制了以交联苯乙烯—二乙烯基苯共聚物为载体的含氮功能团的固载铑络合物催化剂,得到两种活性较好的螯合型固载铑催化剂,用于醋酸甲酯羰基化制醋酐,其活性均略高于它们相应的均相类似体系。XPS测定表明,固载铑催化剂形成强的N→Rh键,且... 详细信息

研制了以交联苯乙烯—二乙烯基苯共聚物为载体的含氮功能团的固载铑络合物催化剂,得到两种活性较好的螯合型固载铑催化剂,用于醋酸甲酯羰基化制醋酐,其活性均略高于它们相应的均相类似体系。XPS测定表明,固载铑催化剂形成强的N→Rh键,且N/Rh=15时其活性最好。在418～447K范围测得醋酐生成平均速率与温度的关系,求得的表观活化参数(E=73.3KJ/mol,△H~≠=66.3KJ/mol,△S~≠=-28.6eu),表明氧化加成参与速控步骤。适当比例的溶剂醋酸对固载铑催化剂高活性是必须的。

关键词：固载溶剂均相催化剂 RhCl3/CH3I 铑催化剂羰基化醋酸甲酯 CH 醋酐

0.17%PdCl2/SiO2催化剂上乙炔羰基化

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天然气化工—C1化学与化工 2019年第4期44卷 44-47,60页

作者：狄宁王磊李弘毅马昱博重庆化工职业学院化学工程学院重庆401220 新疆维吾尔自治区产品质量监督检验研究院新疆乌鲁木齐830011

采用等体积浸渍法制备了二氧化硅担载的低担载量的钯催化剂0.17%PdCl2/SiO2。研究以二苯基-2-吡啶膦(2-PyPPh2)为配体的0.17%PdCl2/SiO2催化剂对乙炔羰基化合成丙烯酸的催化性能及其影响因素。结果表明:0.17%PdCl2/SiO2催化剂对乙炔羰... 详细信息

采用等体积浸渍法制备了二氧化硅担载的低担载量的钯催化剂0.17%PdCl2/SiO2。研究以二苯基-2-吡啶膦(2-PyPPh2)为配体的0.17%PdCl2/SiO2催化剂对乙炔羰基化合成丙烯酸的催化性能及其影响因素。结果表明:0.17%PdCl2/SiO2催化剂对乙炔羰基化具有良好的催化作用。乙炔羰基化合成丙烯酸的过程与催化剂、2-PyPPh2配体和对甲苯磺酸的用量以及反应温度、时间有关。在考察的压力范围(1~4MPa)内,压力对乙炔的转化率和丙烯酸的收率几乎没有影响;增加2-PyPPh2、催化剂、对甲苯磺酸的用量和反应时间,有利于乙炔的转化和丙烯酸收率的提高;反应温度低于50℃,升高温度有利于乙炔的转化和丙烯酸收率的提高,反应温度高于50℃,升高温度导致乙炔的转化和丙烯酸的收率降低。当催化剂/乙炔的质量比为0.0026,2-PyPPh2配体的质量浓度为6mg/L,对甲苯磺酸的质量浓度为10mg/L,反应温度50℃,反应时间2h,反应压力1.1MPa(乙炔分压0.1MPa)时,乙炔的转化率达到88%,丙烯酸的收率达到87%。

关键词：乙炔丙烯酸羰基化二苯基-2-吡啶膦对甲苯磺酸 0.17%PdCl2/SiO2催化剂

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双金属配合物催化甲醇羰基化反应

化学通报 1998年第12期 40-42页

作者：蒋华潘平来袁国卿中国科学院化学研究所

铑的配合物用于催化甲醇羰基化反应以制备乙酸及乙酸酐，已被成功地应用于工业生产。然而，由于铑的价格昂贵，非铑型催化剂的研究引起人们极大的兴趣。对于甲醇羰基化反应而言，多种过渡金属的相应配合物都表现出一定的活性［１］。其... 详细信息

铑的配合物用于催化甲醇羰基化反应以制备乙酸及乙酸酐，已被成功地应用于工业生产。然而，由于铑的价格昂贵，非铑型催化剂的研究引起人们极大的兴趣。对于甲醇羰基化反应而言，多种过渡金属的相应配合物都表现出一定的活性［１］。其中两种金属共存的双金属催化剂的性能...

关键词：铑羰基化双金属乙酸配合物催化剂甲醇

羰基化对刀额新对虾原肌球蛋白结构的影响及修饰位点的鉴定

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羰基化对刀额新对虾原肌球蛋白结构的影响及修饰位点的鉴定

作者：吕良涛中国海洋大学

学位级别：硕士

随着现代社会不断的发展,人类的饮食结构发生了巨大的改变,与食物直接相关的过敏疾病发病率也在逐年增高,给人们的生命健康造成了巨大威胁。虾类产品属于我国产值比较高的甲壳类海产品,由于营养丰富、味道鲜美,深受消费者的喜爱。然而... 详细信息

随着现代社会不断的发展,人类的饮食结构发生了巨大的改变,与食物直接相关的过敏疾病发病率也在逐年增高,给人们的生命健康造成了巨大威胁。虾类产品属于我国产值比较高的甲壳类海产品,由于营养丰富、味道鲜美,深受消费者的喜爱。然而随着虾类水产品越来越广泛的应用到食品工业中,使许多消费者饱受过敏症状的困扰。本论文着重对刀额新对虾过敏原原肌球蛋白的结构进行全面研究。探讨羰基化对其结构变化及修饰位点的影响,从机理角度进行深入的解析,为过敏原性质的改变提供理论指导。主要内容如下：1、为了探究虾类在贮藏过程中过敏原结构的变化情况,本文以刀额新对虾为研究对象,采用不饱和脂肪酸的过氧化产物---丙二醛(MDA)对虾过敏原(原肌球蛋白)进行氧化,检测结构变化的规律。结果显示原肌球蛋白经过氧化后,通过聚丙烯酰胺凝胶电泳(SDS-PAGE)观察到原肌球蛋白发生交联出现2、3、4、5倍的分子重量的4新条带。原肌球蛋白氧化前的峰值为88.80℃,氧化后的峰值为86.14℃,氧化后原肌球蛋白热稳定性变化不大。圆二色谱检测到α-螺旋的含量降低13.5%,有新的化学键形成,氧化后伴随着二,三级结构的破坏。红外光谱检测到在3010.06cm-1处有吸收峰表明有烯烃的存在,说明MDA能与氧化原肌球蛋白中的某些氨基酸的活性侧链相结合,形成新的羰基以及使其他功能发生过改变。虾原肌球蛋白由284个氨基酸组成,LC-MS-MS对氨基酸的氧化位点进行鉴定,检测到4个赖氨酸(76,168,189和233)、5个谷酰胺(61,70,118,147和247)、4个天冬酰胺(17,107,203和215)被氧化修饰。在数据库检测中发现部分氨基酸易被丙二醛氧化修饰外,其中蛋氨酸易被活性氧氧化,使原肌球蛋白的结构发生变化。2、不饱和脂肪酸的另一种过氧化产物---4-羟基壬烯醛(HNE)对虾原肌球蛋白进行氧化,聚丙烯酰胺凝胶电泳(SDS-PAGE)观察到原肌球蛋白氧化前后基本呈现相似的条带,说明HNE氧化修饰后原肌球蛋白不发生交联,可能的原因是HNE包含一个活性醛基,而之前提到的MDA发生交联可能原因是MDA含有两个活性醛基。氧化吸收后原肌球蛋白的紫外吸收强度增加,发生轻微的蓝移,肽键可能被破坏使一级结构发生变化。原肌球蛋白氧化前的峰值为88.80℃,氧化后的峰值为59.99℃,热稳定性发生明显的改变,氧化后的原肌球蛋白发生明显的变性,构象型结构发生改变。圆二色谱检测到α-螺旋的含量降低2.5%,原肌球蛋白范德华力被破坏,伴随着二,三级结构的改变。氧化前后进行核磁分析,氨基化合物和甲基均发生了变化。通过LC-MS-MS对氨基酸的氧化位点进行鉴定,检测到5个丙氨酸(36,77,81,86和242)、9个亮氨酸(53,57,78,88,94,95,99,113和169)、3个赖氨酸(38,48和66)和1个组氨酸(44)被氧化修饰。相同地,在数据库检测中发现部分氨基酸易被HNE氧化修饰外,其中蛋氨酸易被活性氧氧化,氧化会使原肌球蛋白的结构发生变化。3、虾类加工过程能够对虾类的过敏原结构和性质产生影响,从而改变其致敏活性。本实验选取核糖与虾过敏原进行糖基化反应。SDS-PAGE结果表明美拉德反应使虾过敏原分子量增高。原肌球蛋白氧化前的峰值为88.80℃,氧化后的峰值为35.71℃,热稳定性也发生明显的改变。圆二色谱检测到α-螺旋的含量降低1.4%,核糖与原肌球蛋白结合范德华力被破坏,伴随着二,三级结构的改变。通过LC-MS-MS对氨基酸的氧化位点进行鉴定,检测到1个苯丙氨酸(278)、3个异亮氨酸(69,92和190)、5个核糖修饰的蛋氨酸(11,50,126,141和171)和5个活性氧修饰的蛋氨酸(19,50,126,141和171)被氧化修饰。在数据库检测中发现部分氨基酸易被核糖氧化修饰,其中蛋氨酸也易被活性氧修饰,氧化会使原肌球蛋白的结构发生变化。实验结果表明,羰基化修饰能诱导过敏原蛋白质的结构变化,对氨基酸位点修饰。蛋白质构象的变化以及位点的修饰,如暴露或掩埋进分子内部的氨基酸,均可以解释过敏原抗原性改变的原因。这些研究有助于对虾类过敏原的认识和控制,对于开发和生产低过敏性或无过敏性水产类食品,保障消费者食用安全等具有积极的意义。

关键词：刀额新对虾原肌球蛋白羰基化液相色谱-串联质谱法

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钙催化丙烷直接羰基化反应的研究

化学世界 2004年第11期45卷 590-592,613页

作者：邓前军胡晓洪王新平中南大学化学与化工学院湖南长沙410000 佛山科学技术学院理学院广东佛山528000

采用一种新型的催化体系CaCl2·2H2O/K2S2O8/CF3COOH,将丙烷直接羰基化反应合成异丁酸,考察了反应过程中温度、反应时间、CO压力和催化剂等因素对反应收率的影响;选择了反应所需的最优化条件,在此优化条件下,异丁酸的收率可达到48.8%左... 详细信息

采用一种新型的催化体系CaCl2·2H2O/K2S2O8/CF3COOH,将丙烷直接羰基化反应合成异丁酸,考察了反应过程中温度、反应时间、CO压力和催化剂等因素对反应收率的影响;选择了反应所需的最优化条件,在此优化条件下,异丁酸的收率可达到48.8%左右;同时给出了可能的反应机理。

关键词：丙烷羰基化钙催化