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过渡金属催化氯代物的羰基化反应研究进展

化工进展 2023年第9期42卷 4649-4666页

作者：王鹏史会兵赵德明冯保林陈倩杨妲山东京博石油化工有限公司山东滨州256500 中国石油大学(华东)理学院山东青岛266580

有机氯代物相对于溴代物和碘代物价格低廉且储量丰富,其通过羰基化反应合成的下游产品醛、羧酸、酰胺、酯在大宗化学品、精细化学品以及医药中间体等的生产上有重要应用。本文综合评述了氯代物羰基化反应合成高附加值化学品的重要性,介... 详细信息

有机氯代物相对于溴代物和碘代物价格低廉且储量丰富,其通过羰基化反应合成的下游产品醛、羧酸、酰胺、酯在大宗化学品、精细化学品以及医药中间体等的生产上有重要应用。本文综合评述了氯代物羰基化反应合成高附加值化学品的重要性,介绍了几种不同类型的氯代物(芳基氯代物、烯丙基氯代物、苄基氯代物、α-氯代酮、1,1-二氯-1-乙烯基化合物、烷基氯代物)羰基化反应(甲酰化反应、酯化反应、酰胺化反应和羧化反应等)在发展新型催化剂体系及高效合成目标产物方面的研究进展,并对该类底物羰基化反应存在的难点以及未来发展方向进行了展望。未来发现更多类型的反应和催化剂体系,实现氯代物的温和羰基化是有机化学研究以及工业化生产的难题及热点。

关键词：氯代物羰基化反应一氧化碳催化剂有机化合物

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含碳氟类底物参与的羰基化反应研究进展

有机化学 2023年第7期43卷 2304-2312页

作者：安大列包志鹏吴小锋中国科学院大连物理化学研究所大连116023 中国科学院大学北京101408

含氟有机分子的合成和转化已蓬勃发展成为氟化学重要的前沿课题之一,它深刻地影响着生命科学和材料科学.其中碳氟化合物参与的羰基化反应是近几年发展起来的一类羰基化反应,它拥有诸多的挑战.介绍了过渡金属钯、镍和铜催化的碳氟化合物... 详细信息

含氟有机分子的合成和转化已蓬勃发展成为氟化学重要的前沿课题之一,它深刻地影响着生命科学和材料科学.其中碳氟化合物参与的羰基化反应是近几年发展起来的一类羰基化反应,它拥有诸多的挑战.介绍了过渡金属钯、镍和铜催化的碳氟化合物参与的羰基化反应研究进展.为了理解这些反应的历程,也选择了一些具有代表性的反应介绍其反应机理.

关键词：碳氟化合物羰基化反应过渡金属

膦催化光促进的烷基碘和苯酚及1,4-二氧六环的以电子转移化合物为媒介的羰基化酯化反应

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Chinese Journal of Catalysis 2023年第5期48卷 214-223页

作者：顾幸威张有灿赵丰乾艾汉均吴小锋莱布尼茨催化研究所德国中国科学院大连化学物理研究所大连洁净能源国家实验室辽宁大连116023

在可持续发展化学的框架内,有机结合电子转移化合物和可见光无疑提供了一条非常理想的选择.电子转移化合物可以在可见光的照射下被激活,然后向目标反应进发,在不需要金属催化剂的情况下实现目标转化.在各类化合物中,酯类化合物在各个领... 详细信息

在可持续发展化学的框架内,有机结合电子转移化合物和可见光无疑提供了一条非常理想的选择.电子转移化合物可以在可见光的照射下被激活,然后向目标反应进发,在不需要金属催化剂的情况下实现目标转化.在各类化合物中,酯类化合物在各个领域都占据着非常重要的地位.羰基化酯化反应可以把廉价的一氧化碳分子引入到母体分子中,如果以醇或者酚作为亲核试剂,其中酯类化合物可以被直接制得.本文发展了一种膦催化的光促进烷基碘和苯酚的羰基化酯化反应.电子转移化合物在可见光照射下得以活化,在不需要过渡金属催化剂的情况下,该反应可以在标准大气压的一氧化碳气体氛围下实现.该反应体系展现出较好的官能团兼容性和较好的化学选择性,酯基、氟、氯、氰基、酰基、醚、砜等官能团都能够被很好地兼容.也可以采用天然产物大分子化合物作为原料,并得到中等收率的目标产物.^(13)碳标记的一氧化碳实验结果表明,产物中的羰基来源于一氧化碳且能得到中等偏高收率的产物.机理研究结果验证了反应的自由基属性,且该反应能够放大到克级.同时,利用自由基参与的多米诺反应,该策略也能被用于多组分的多氟烷基化羰基化反应.综上,本文结果也为该策略应用于批量生产及其他领域提供了参考和借鉴.

关键词：羰基化反应电子转移化合物酯烷基碘可见光

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通过亲和性调控实现可控自由基羰基化反应

有机化学 2022年第9期42卷 3007-3009页

作者：张有灿吴小锋中国科学院大连化学物理研究所清洁能源国家实验室大连116023 莱布尼茨催化研究所德国罗斯托克18059

基于一氧化碳(CO)作为廉价且丰富的C1源的羰基化反应已成为合成羰基化合物的最有效方法之一,在工业和学术界备受关注,并取得了令人瞩目的进展[1].其中过渡金属催化烯烃的羰基化反应是一个重要的策略用于合成包括β-内酰胺[2]、醛[3]、... 详细信息

基于一氧化碳(CO)作为廉价且丰富的C1源的羰基化反应已成为合成羰基化合物的最有效方法之一,在工业和学术界备受关注,并取得了令人瞩目的进展[1].其中过渡金属催化烯烃的羰基化反应是一个重要的策略用于合成包括β-内酰胺[2]、醛[3]、烷基羧酸及其衍生物[4-5]等羰基化合物;另外,过渡金属催化芳基卤化物环化羰基化也能用于合成含氮杂环酰胺[6]和含氮杂环酮[7].

关键词：含氮杂环羰基化反应羧酸及其衍生物过渡金属催化羰基化合物亲和性自由基环化

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羰基化反应合成酰胺和酯类化合物

羰基化反应合成酰胺和酯类化合物

作者：齐壮五邑大学

学位级别：硕士

酰胺和酯类化合物因其自身具有良好的生物活性和药用价值,已经被视为药物合成中十分重要的一类中间体,它们在药学、医学和材料等众多领域都有极高的应用价值。然而,合成酰胺和酯类化合物常见的方法普遍存在一些缺陷,比如:制备过程繁琐... 详细信息

酰胺和酯类化合物因其自身具有良好的生物活性和药用价值,已经被视为药物合成中十分重要的一类中间体,它们在药学、医学和材料等众多领域都有极高的应用价值。然而,合成酰胺和酯类化合物常见的方法普遍存在一些缺陷,比如:制备过程繁琐、反应条件苛刻以及副产物有毒有害等。因此,寻找一种更为经济、高效的策略合成酰胺和酯类化合物尤为重要。通过羰基化反应来构建含有羰基骨架的化合物是最为常见、高效的策略,在科研和工业领域都有着广泛的应用。羰基化反应不仅可以在化合物中直接插入CO合成羰基化合物,而且具备选择性好、产率高、合成步骤简单等优势,所以其逐渐成为有机合成领域研究的热点。我们课题组近年来主要研究方向是将不同替代羰源应用于各种羰基化反应。本论文主要介绍了通过钯催化芳基卤化物的叠氮化/羰基化反应合成酰胺类化合物,同时还发展了无过渡金属条件下可见光诱导的羰基化反应合成吲哚-3-羧酸酯类化合物。以下为有关羰基化反应的两个工作:第一部分是以甲酸乙酸酐为替代羰源的叠氮化/羰基化反应合成苯甲酰苯胺类化合物。我们将芳基卤化物作为底物,Na N作为氮源,在钯和配体的共同作用下通过叠氮化/羰基化过程来实现酰胺类物质的合成。值得注意的是,在底物拓展时我们发现除芳基碘化物外,芳基溴化物也可以参与这类叠氮化/羰基化转化,以较好的收率得到对应的酰胺类化合物。并且,与芳基碘化物相比,芳基溴化物是更容易获得、更经济的原料,由于C-Br键具有较高的反应活化能,所以过渡金属催化的芳基溴化物的羰基化反应更具挑战性。第二部分是以六羰基钼为替代羰源,无过渡金属条件下可见光诱导的羰基化反应合成吲哚-3-羧酸酯类化合物。我们将N-甲基吲哚、苯酚类化合物作为底物,单质碘作为光敏剂和氧化剂,在LED蓝光的照射下经历光诱导的自由基羰基化过程从而得到吲哚-3-羧酸酯类化合物。并且该反应具有较好的收率和底物适用性,一系列含有酚羟基的天然产物通过该羰基化策略也能够得到对应的酯类化合物,同时该反应避免了过渡金属的使用,体现了光化学绿色、便捷、高效的特点。

关键词：羰基化反应可见光催化过渡金属催化酰胺合成酯类合成替代羰源

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碳氟化合物参与的羰基化反应研究进展

有机化学 2023年

作者：安大列包志鹏吴小锋大连物理化学研究所中国科学院大学

含氟有机分子的合成和转化已蓬勃发展成为氟化学重要的前沿课题之一，它深刻地影响着生命科学和材料科学.其中碳氟化合物参与的羰基化反应是近几年发展起来的一类羰基化反应，它拥有着诸多的挑战.本文介绍了基于过渡金属钯、镍和铜催化... 详细信息

含氟有机分子的合成和转化已蓬勃发展成为氟化学重要的前沿课题之一，它深刻地影响着生命科学和材料科学.其中碳氟化合物参与的羰基化反应是近几年发展起来的一类羰基化反应，它拥有着诸多的挑战.本文介绍了基于过渡金属钯、镍和铜催化的碳氟化合物参与的羰基化反应研究的进展.为了理解这些反应的历程，我们也选择了一些具有代表性的反应进一步介绍其反应机理.

关键词：含氟有机物羰基化反应过渡金属

钯催化氧化N—H键羰基化反应合成1,3,4-噁二唑-2(3H)-酮杂环化合物机理的理论研究

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高等学校化学学报 2021年第6期42卷 1793-1800页

作者：任颖李昌华王涛薛珊珊张婷婷贾建峰武海顺山西师范大学化学与材料科学学院磁性分子与磁信息材料教育部重点实验室临汾041004

通过密度泛函理论(DFT)研究了钯催化氧化N—H键羰基化反应合成1,3,4-噁二唑-2(3H)-酮杂环化合物的反应机理.计算结果表明,这一反应的催化循环包含N1—H活化、羰基插入、N2—H活化和还原消除4个阶段.反应首先通过协同金属化/去质子化机... 详细信息

通过密度泛函理论(DFT)研究了钯催化氧化N—H键羰基化反应合成1,3,4-噁二唑-2(3H)-酮杂环化合物的反应机理.计算结果表明,这一反应的催化循环包含N1—H活化、羰基插入、N2—H活化和还原消除4个阶段.反应首先通过协同金属化/去质子化机理活化N1—H键,然后羰基插入Pd—N1键生成稳定的六元金属环中间体,随后通过一步反应直接发生N2—H键活化,最后还原消除.其中,羰基插入是整个催化循环的决速步骤,能垒为102.0 kJ/mol.研究了配体效应和取代基效应,其结果与已有的实验结果一致.

关键词：钯催化羰基化反应反应机理密度泛函理论

钯催化的羰基化反应构建苯酞和桥环内酯类衍生物

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钯催化的羰基化反应构建苯酞和桥环内酯类衍生物

作者：司敏中国科学技术大学

学位级别：硕士

内酯类化合物广泛存在于天然产物及药物分子中,同时也是合成具有活性天然产物的重要中间体。迄今为止,化学家们已经报道了一系列的合成方法构建内酯类化合物。虽然如此,发展新的高效的催化合成方法构建内酯类化合物仍然具有重要的意义... 详细信息

内酯类化合物广泛存在于天然产物及药物分子中,同时也是合成具有活性天然产物的重要中间体。迄今为止,化学家们已经报道了一系列的合成方法构建内酯类化合物。虽然如此,发展新的高效的催化合成方法构建内酯类化合物仍然具有重要的意义和价值。过渡金属催化的羰基化反应作为有机合成中的重要方法,常被用来构建杂环化合物。在前期研究工作中,我们课题组围绕酰基钯络合物作为活性中间体,已经发展了一系列不饱和烃类的羰基化反应。在此基础上,本论文继续围绕酰基钯络合物作为反应活性中间体,通过分子内环化产生环氧鎓离子中间体的反应策略,构建了钯催化的羰基化环化反应,实现了苯酞和桥环内酯类衍生物的高效合成。具体如下:苯酞衍生物普遍存在于天然产物、药物和农用化学品中,特别是C-3位含有取代基的苯酞类化合物具有较广泛的生物活性,同时也是合成各类天然物质的重要中间体。本文围绕酰基钯络合物作为反应活性中间体,构建了钯催化的邻卤苯甲醛羰基化环内酯化反应。该反应以2.5 mol%的[Pd(allyl)Cl]2作为钯催化剂,0.75 mmol的磷酸钾一水合物作为碱,6 mol%的RuPhos作为配体,在10 atm一氧化碳氛围下,实现了一系列3,3’-氧二苯酞产物的有效合成。邻碘苯甲醛以及含卤素原子、甲基和烷氧基等取代基的邻溴苯甲醛在该条件下能以41-83%的收率得到相应的3,3’-氧二苯酞产物。同时,所得3,3’-氧二苯酞可在80℃下,甲苯溶剂中与不同的锌试剂反应1小时,进一步转化为3-芳基或烷基取代的苯酞衍生物。此外,通过控制实验和同位素氧标记实验确定了 3,3’-氧二苯酞产物中的氧原子来自于体系中的水,还通过交叉实验验证了该反应可能涉及3-羟基苯酞中间体。桥环内酯类化合物不仅是许多具有生物活性的天然产物的基本结构骨架,同时也是用于合成芳香类固醇的重要中间体。其常见合成方法主要为2-吡喃酮类中间体与烯烃的环加成反应,而制备此类中间体的步骤较为繁琐。本文围绕酰基钯络合物作为反应活性中间体,构建了钯催化的邻乙烯基苯乙酮与烯烃的羰基化环内酯化和环加成的串联反应。在前人所筛选的最优条件下实现了一系列桥环内酯化合物的高效合成。不同取代的邻乙烯基苯乙酮在该条件下能与含卤素原子、甲氧基等取代基的苯乙烯反应以41-78%的收率得到桥环内酯产物。此外,设计与烯烃相连的邻乙烯基苯乙酮衍生物,使其在上述反应条件下发生分子内反应能够得到更复杂的多环桥环内酯化合物。

关键词：苯酞衍生物桥环内酯类化合物钯催化羰基化反应邻溴苯甲醛邻乙烯基苯乙酮

镍催化三氟甲磺酸烯基酯与硝基芳烃/芳基磺酰氯的羰基化反应研究

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镍催化三氟甲磺酸烯基酯与硝基芳烃/芳基磺酰氯的羰基化反应研究

作者：霍永旺浙江理工大学

学位级别：硕士

羰基化反应自1938年首次报道以来一直备受关注,其可高效地向母体分子中引入羰基,从而制备各种含羰基化合物,被广泛地应用于工业化生产以及实验室制备中。在过渡金属催化的羰基化反应中,大多采用铑、钯等贵金属催化反应。然而,这些贵金... 详细信息

羰基化反应自1938年首次报道以来一直备受关注,其可高效地向母体分子中引入羰基,从而制备各种含羰基化合物,被广泛地应用于工业化生产以及实验室制备中。在过渡金属催化的羰基化反应中,大多采用铑、钯等贵金属催化反应。然而,这些贵金属价格昂贵且催化成本较高。因此,开发廉价金属催化的羰基化反应具有重要的研究意义。此外,相对于卤化物,三氟甲磺酸芳基酯性质稳定,成本低廉且制备简单,是卤化物的良好替代品。有关三氟甲磺酸芳基酯的羰基化反应自1986年实现以来,得到了迅速的发展。另一方面,近年来有关硝基芳烃以及磺酰氯作为替代氮源及硫源参与的羰基化反应被不断报道,其廉价易得且性质稳定,具有良好的发展前景。本论文发展了镍催化的三氟甲磺酸烯基酯的羰基化反应,以硝基芳烃和芳基磺酰氯分别作为氮源和硫源,合成了多种α,β-不饱和酰胺及α,β-不饱和硫酯化合物,具体内容如下:发展了镍催化的三氟甲磺酸烯基酯和硝基芳烃的还原氨基羰基化合成α,β-不饱和酰胺化合物的反应。硝基芳烃作为稳定且廉价易得的氮源,更具发展前景。羰基钼的使用,避免了外部还原剂的添加,同时为体系提供了一氧化碳(CO)氛围。该反应具有非常好的官能团耐受性,以中等至优异的产率获得了多种α,β-不饱和酰胺化合物。值得注意的时,这是第一个通过应用Ni/Mo(CO)催化体系和硝基芳烃化合物羰基化合成α,β-不饱和酰胺的方法。此外,通过该还原性氨基羰基化方法还可以实现天然产物的后期修饰。开发了镍催化的三氟甲磺酸烯基酯和芳基磺酰氯的硫代羰基化合成α,β-不饱和硫酯化合物的反应。在反应中,羰基钼作为CO前体以及还原剂,起着多重作用。以芳基磺酰氯作为一类无刺激性气味且低毒性的硫源,采用廉价金属镍作为催化剂,以中等至良好收率制备各种α,β-不饱和硫酯,底物普适性良好。值得注意的是,本方法是第一个以芳基磺酰氯为偶联试剂的镍催化羰基化合成α,β-不饱和硫酯的方法。

关键词：镍催化羰基化反应硝基芳烃芳基磺酰氯 α,β-不饱和酰胺 α,β-不饱和硫酯