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丝光沸石催化二甲醚羰基化研究进展

燃料化学学报 2022年第2期50卷 166-179页

作者：赵生迎耿海伦徐冰武雪梅谭明慧杨国辉谭猗生中国科学院山西煤炭化学研究所煤转化国家重点实验室山西太原030001 中国科学院大学北京100049

二甲醚羰基化反应是在二甲醚分子中定向插入一氧化碳的重要增碳反应,在工业生产中具有重要意义。近年来,研究发现廉价的丝光沸石可催化二甲醚羰基化反应,且具有较高的反应活性和十分优异的羰基化产物选择性,因此,得到了广泛的研究。本... 详细信息

二甲醚羰基化反应是在二甲醚分子中定向插入一氧化碳的重要增碳反应,在工业生产中具有重要意义。近年来,研究发现廉价的丝光沸石可催化二甲醚羰基化反应,且具有较高的反应活性和十分优异的羰基化产物选择性,因此,得到了广泛的研究。本文对丝光沸石催化二甲醚羰基化的研究进行综述,介绍了羰基化反应的机理,并总结丝光沸石内部酸性位点调控的各种方法以及对羰基化反应的影响。

关键词：二甲醚乙酸甲酯丝光沸石酸性位点羰基化

用于二甲醚羰基化反应的丝光沸石催化剂改性研究进展

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化工进展 2022年第5期41卷 2451-2459页

作者：杨韬王晓胜李然家余长春中国石油大学(北京)新能源与材料学院北京102249

丝光沸石催化二甲醚羰基化反应具有反应条件温和、产物选择性高等优点,近年来逐渐成为研究热点。丝光沸石因具有独特的结构,对二甲醚羰基化反应具有较高的催化效率,但同时也存在易积炭失活、寿命短、稳定性较差的问题。本文介绍了近年... 详细信息

丝光沸石催化二甲醚羰基化反应具有反应条件温和、产物选择性高等优点,近年来逐渐成为研究热点。丝光沸石因具有独特的结构,对二甲醚羰基化反应具有较高的催化效率,但同时也存在易积炭失活、寿命短、稳定性较差的问题。本文介绍了近年来研究人员为了克服上述问题对丝光沸石进行的各种改性研究的进展。目前,常用的改性方法包括酸中心调控、介微孔复合、形貌与晶粒尺寸调控和金属修饰四类,四种改性方法可通过调节反应活性中心数量、提高传质效率及抑制积炭来提高丝光沸石催化剂的活性和稳定性,但各有侧重。基于现有成果,丝光沸石催化剂下一步的改性研究重点是在强化传质的前提下通过各种方法来脱除或消灭位于传质通道中的积炭中心。

关键词：羰基化二甲醚沸石改性反应传质

乙醇羰基化制丙酸及丙酸乙酯多相催化剂研究进展

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精细化工 2023年第3期40卷 511-520页

作者：杨文兵赵华华宋焕玲杨建赵军闫亮陈丽群丑凌军中国科学院兰州化学物理研究所羰基合成与选择氧化国家重点实验室甘肃兰州730000 中国科学院大学北京100049 浙江师范大学图文信息中心浙江金华321000

丙酸及丙酸乙酯是重要的化工产品和有机合成中间体。中国乙醇资源丰富,以乙醇为原料的非石油途径合成丙酸及丙酸乙酯得到了广泛研究。乙醇均相羰基化存在收率低、反应条件苛刻以及产物与催化剂分离困难等问题。目前,多数研究主要集中在... 详细信息

丙酸及丙酸乙酯是重要的化工产品和有机合成中间体。中国乙醇资源丰富,以乙醇为原料的非石油途径合成丙酸及丙酸乙酯得到了广泛研究。乙醇均相羰基化存在收率低、反应条件苛刻以及产物与催化剂分离困难等问题。目前,多数研究主要集中在乙醇羰基化多相催化剂的开发。乙醇羰基化多相催化剂分为两类:贵金属催化剂和非贵金属催化剂。该文详细介绍了两类催化剂的研究进展,重点阐述了两类催化剂的反应机理以及助剂、载体和工艺参数对催化剂性能的影响,指出了不同催化剂的优势和不足,并对催化剂应用现状进行了分析。最后展望了乙醇多相羰基化合成丙酸及丙酸乙酯的发展前景。

关键词：丙酸丙酸乙酯乙醇羰基化多相催化

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羰基化反应在医药中间体合成中的应用研究

羰基化反应在医药中间体合成中的应用研究

作者：郑俊伟华东师范大学

学位级别：硕士

具有环张力的杂环化合物羰基化扩环和卤代烃羰基化是过渡金属催化羰基化反应研究中的重要部分。本学位论文旨在研究这两种过渡金属催化羰基化反应在医药中间体高效合成中的应用。具体内容由两个方面组成:1.钴催化硫杂环丁烷羰基化合成... 详细信息

具有环张力的杂环化合物羰基化扩环和卤代烃羰基化是过渡金属催化羰基化反应研究中的重要部分。本学位论文旨在研究这两种过渡金属催化羰基化反应在医药中间体高效合成中的应用。具体内容由两个方面组成:1.钴催化硫杂环丁烷羰基化合成孟鲁司特钠关键中间体本论文开发了一种在常压CO条件下使用Co(CO)作为催化剂前体催化硫杂环丁烷羰基化扩环合成γ-硫杂内酯的方法,并用于合成抗哮喘药物孟鲁司特钠的关键中间体1-(巯甲基)环丙基乙酸。在该反应体系中,Co(CO)可同时作为催化剂前体和CO替代物,使羰基化反应无需额外充入CO。通过设计的控制实验、FT-IR和EPR表征揭示了反应条件下Co(CO)歧化生成二价钴路易斯酸催化剂和[Co(CO)]羰基化催化剂的过程,从而解释了该羰基化扩环反应可在常压CO条件下发生的原因。2.钯催化三氟苄氯羰基化合成西他列汀关键中间体本论文开发了一种低压CO气氛中钯催化2,4,5-三氟苄氯羰基化酯化制备西他列汀合成关键中间体2,4,5-三氟苯乙酸甲酯的新工艺。该反应的关键之处在于反应投料顺序的改进:使用镁与甲醇原位生成甲醇镁作为反应的缚酸剂,并在始终保持底物过量的条件下预先制备Pd-Xantphos催化剂,最后充入CO的方法实现在0.02 mol%催化剂用量的条件下高效率和高选择性的羰基化反应。

关键词：羰基化医药中间体硫杂环丁烷苄氯钯钴

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羰基化反应在聚合物单体合成中的应用研究

羰基化反应在聚合物单体合成中的应用研究

作者：李会敏华东师范大学

学位级别：硕士

环氧丙烷和1,3-丁二烯是来源广泛、价格低廉的大宗化学品,它们可以通过羰基化反应转化为β-丁内酯和己二酸(酯)等具有重要用途的高值聚合物单体。β-丁内酯可以通过开环聚合形成可完全生物降解的聚3-羟基丁酸酯塑料(P3HB),己二酸和己二... 详细信息

环氧丙烷和1,3-丁二烯是来源广泛、价格低廉的大宗化学品,它们可以通过羰基化反应转化为β-丁内酯和己二酸(酯)等具有重要用途的高值聚合物单体。β-丁内酯可以通过开环聚合形成可完全生物降解的聚3-羟基丁酸酯塑料(P3HB),己二酸和己二胺通过缩聚反应生产高性能工程材料尼龙-66。本学位论文开展的研究工作旨在发展新的过渡金属催化体系实现环氧丙烷、1,3-丁二烯羰基化反应在聚合物单体合成中的应用。具体包括以下两部分:(1)钴-Ga(Ⅲ)卟啉协同催化环氧丙烷羰基化扩环合成β-内酯利用ⅢA族元素Ga的亲氧性和Ga离子更大半径的特点,开发了一系列Ga(Ⅲ)卟啉络合物,并作为路易斯酸催化剂与羰基钴络合物协同催化实现了环氧丙烷羰基化扩环合成β-丁内酯,取代了传统的对水更敏感的Al(Ⅲ)或有潜在毒性的Cr(Ⅲ)络合物。所发展的Ga(Ⅲ)催化剂表现出的催化活性和选择性可与Al(Ⅲ)或Cr(Ⅲ)构成的催化剂体系相媲美。利用(TPP)Ga Cl和Co(CO)构成的二元催化剂组合,将一系列取代环氧乙烷顺利转化为相应的内酯类产物,取得了中等到优秀的收率。通过重复使用(TPP)Ga Cl的实验,证明了该催化剂体系具有较高的活性和耐久性,经10次重复使用后,基于Ga的总TON达16960。在较低用量(S/C=2000/1)的反应条件下,开展了大规模反应,得到285 g的β-丁内酯,分离收率为83%。这些实验结果充分证明了所发展的钴-Ga(Ⅲ)卟啉催化剂在环氧丙烷和一氧化碳羰化反应制备β-丁内酯方面的应用潜力。(2)钯催化1,3-丁二烯双氢酯化合成己二酸酯合成了一系列具有促进烯烃双键快速异构化能力的大位阻、富电子的二叔丁基膦基片段和能促进Pd-H物种形成并加速酰基钯中间体醇解的2-吡啶基-叔丁基膦基片段的新型双齿膦配体,并考察了其在钯催化1,3-丁二烯双氢酯化合成己二酸酯反应中的催化效果。在此基础上,确定了较优的反应条件(温度120 C、CO压力40 bar、溶剂Bu OH、反应时间24 h)以及催化性能较佳的催化体系。

关键词：环氧化物 1,3-丁二烯羰基化 β-丁内酯钴钯

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离子液体在烯烃羰基化反应中的应用

石油化工 2024年第1期53卷 115-120页

作者：赵敏郭岩锋贾庆龙王莹朱向春中国石化齐鲁分公司研究院山东淄博255000

烯烃羰基化反应是指在过渡金属催化剂存在条件下,将CO或者CO_(2)分子以羰基的形式插入到烯烃与亲核试剂(H_(2)、醇、水)中,合成具有更高附加值的化学品的过程。该过程通常是在均相体系中进行,增加了催化剂分离成本。利用离子液体(IL)蒸... 详细信息

烯烃羰基化反应是指在过渡金属催化剂存在条件下,将CO或者CO_(2)分子以羰基的形式插入到烯烃与亲核试剂(H_(2)、醇、水)中,合成具有更高附加值的化学品的过程。该过程通常是在均相体系中进行,增加了催化剂分离成本。利用离子液体(IL)蒸气压极低和极性可调的特点,能够简化羰基化反应中催化剂与原料及产物的分离过程,是一种绿色、可循环的催化剂分离和回收方式。综述了IL在烯烃羰基化反应中的研究进展,并对IL在烯烃羰基化反应中存在的问题及未来发展方向进行了探讨。

关键词：离子液体烯烃羰基化双相体系催化剂回收

空间位阻对吡啶过度修饰导致丝光沸石二甲醚羰基化酸性位中毒后再生的诱导作用（英文）

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Chinese Journal of Catalysis 2019年第6期40卷 895-904页

作者：赵娜田野张丽芙程庆鹏吕帅帅丁彤胡振芃马新宾李新刚天津大学化工学院天津化学化工协同创新中心天津300072 天津大学化工学院天津市应用催化科学与工程重点实验室天津300072 南开大学物理学院天津300072 天津大学化工学院教育部绿色化学技术重点实验室天津300072

当今世界环境与能源问题日益加剧,乙醇作为一种重要的清洁燃料和化学品受到广泛关注,迫切需要探索高效的乙醇合成方法,以满足日益增长的市场需求.其中,将煤炭、生物质、页岩气等为原料合成的二甲醚通过羰基化反应制乙酸甲酯、乙酸甲酯... 详细信息

当今世界环境与能源问题日益加剧,乙醇作为一种重要的清洁燃料和化学品受到广泛关注,迫切需要探索高效的乙醇合成方法,以满足日益增长的市场需求.其中,将煤炭、生物质、页岩气等为原料合成的二甲醚通过羰基化反应制乙酸甲酯、乙酸甲酯加氢制乙醇的串联式绿色乙醇合成路线具有重要的工业应用前景.然而,在二甲醚羰基化过程中,丝光沸石分子筛易积碳失活,阻碍了其工业应用.吡啶改性可以毒化丝光沸石12元环孔道中的酸性位,抑制积碳的形成,进而大幅度提高该催化剂的稳定性,但同时会使其催化活性降低约40%–50%.为了解决这一难题,本文从分子水平上研究了吡啶吸附行为以及分子筛骨架空间位阻对丝光沸石催化剂上二甲醚羰基化反应的影响.通过解析丝光沸石的骨架结构,我们发现位于8元环侧袋和12元环孔道共用孔壁处O_2位置上的酸性位是二甲醚羰基化反应的活性位,但它们在吡啶修饰过程中易被毒化而使催化剂活性下降.密度泛函理论计算结果表明,吡啶分子因受分子筛骨架空间位阻的影响,在O_2处酸性位上的吸附较弱.而实验结果也表明,通过673 K热处理可以再生被吡啶毒化的O_2活性位,而并不影响12元环孔道中其它吡啶分子的吸附.因此,该热处理方法可以使丝光沸石催化剂保持高稳定性的同时,将二甲醚羰基化反应催化活性提高约60%.本文从分子水平证明了丝光沸石中O_2活性位对二甲醚羰基化反应的重要作用,为绿色乙醇合成技术研究提供了新的思路,也为其它高效分子筛催化体系设计提供了有益的参考.

关键词：丝光沸石吡啶修饰二甲醚羰基化再生空间位阻稳定性

后处理调控丝光沸石性质及其对二甲醚羰基化反应影响的研究

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应用化工 2022年第2期51卷 349-353,359页

作者：丁湘浓房旭东刘红超朱文良中国科学院大连化学物理研究所辽宁大连116023 中国科学院大学北京100049

采用四乙基氢氧化铵后处理对丝光沸石分子筛酸性质进行选择性调控,考察四乙基氢氧化铵水溶液浓度、温度对其物化性质和二甲醚羰基化性能的影响。结果表明,通过改变四乙基氢氧化铵后处理条件能在不影响分子筛晶体形貌、孔结构的前提下,... 详细信息

采用四乙基氢氧化铵后处理对丝光沸石分子筛酸性质进行选择性调控,考察四乙基氢氧化铵水溶液浓度、温度对其物化性质和二甲醚羰基化性能的影响。结果表明,通过改变四乙基氢氧化铵后处理条件能在不影响分子筛晶体形貌、孔结构的前提下,定向提高Brongted酸酸中心在丝光沸石分子筛不同孔道中的分布;其中后处理温度影响较大。在二甲醚羰基化反应中,母体分子筛上二甲醚转化率为22%时,改性分子筛上的二甲醚转化率超过98%。为高性能二甲醚羰基化催化剂的设计制备提供了一种有效策略。

关键词：丝光沸石后处理四乙基氢氧化铵酸性质羰基化

不同硅铝比丝光沸石上二甲醚羰基化反应的积炭研究

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现代化工 2022年第9期42卷 109-113页

作者：王晓胜刘少铎杨韬李然家余长春李晓娇刘毓翔中国石油大学(北京)新能源与材料学院北京102249 中国石油大学(北京)经济管理学院北京102249 中国石油化工集团炼油事业部北京100010 青岛科技大学化工学院山东青岛266042

制备了不同SiO_(2)/Al_(2)O_(3)摩尔比的丝光沸石分子筛(MOR),对其二甲醚羰基化反应活性进行了评价,并对反应后催化剂上的积炭进行了表征。结果表明,随着SiO_(2)/Al_(2)O_(3)摩尔比的提高,MOR催化剂上羰基化反应诱导期逐渐缩短,二甲醚(D... 详细信息

制备了不同SiO_(2)/Al_(2)O_(3)摩尔比的丝光沸石分子筛(MOR),对其二甲醚羰基化反应活性进行了评价,并对反应后催化剂上的积炭进行了表征。结果表明,随着SiO_(2)/Al_(2)O_(3)摩尔比的提高,MOR催化剂上羰基化反应诱导期逐渐缩短,二甲醚(DME)转化率逐渐升高,但单程寿命并未随硅铝摩尔比提高而有较大改变。适当提高硅铝摩尔比有助于降低传质阻力、提高MOR催化剂的羰基化反应活性。反应后MOR催化剂上的积炭量整体与催化剂的反应活性呈正相关,即硅铝摩尔比提高后催化剂上的积炭量较多、积炭的氢碳比较低。

关键词：丝光沸石羰基化二甲醚硅铝比积炭