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电化学介导的氧化羧化及二氧化碳还原羧化制备羧酸的研究进展

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有机化学 2024年第3期44卷 780-808页

作者：吕帅朱钢国姚金忠周宏伟浙江师范大学化学与材料科学学院浙江金华321004 嘉兴学院生物与化学工程学院浙江嘉兴314001

作为常见的一类重要化合物,羧酸被广泛应用于医药、农药和聚合物等领域,因此,探究高效且温和的羧酸合成方法具有重要意义.电化学合成羧酸因其环境友好、条件温和等优点,引起人们广泛关注.根据反应机理不同,主要从电化学氧化羧化、电化... 详细信息

作为常见的一类重要化合物,羧酸被广泛应用于医药、农药和聚合物等领域,因此,探究高效且温和的羧酸合成方法具有重要意义.电化学合成羧酸因其环境友好、条件温和等优点,引起人们广泛关注.根据反应机理不同,主要从电化学氧化羧化、电化学二氧化碳还原羧化两方面出发,对电化学合成羧酸这一领域近年来的相关研究做了综述.

关键词：电化学羧酸氧化羧化还原羧化二氧化碳

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氟烷基羧酸的脱羧氟烷基化反应研究进展

有机化学 2022年第12期42卷 4067-4077页

作者：朱玉溪肖婷夏冬杨文超扬州大学植物保护学院江苏扬州225009 江苏医药职业学院药学院江苏盐城224005 扬州大学广陵学院江苏扬州225009

氟烷基羧酸衍生物的脱羧反应是获得氟烷基自由基的有效途径,而该自由基物种参与烯烃、异腈以及芳(杂)环的串联、加成反应是获取各种含氟官能化有机分子的重要方法.通过氟烷基羧酸产生的氟烷基自由基引发的串联反应可以构建啡啶、二氢黄... 详细信息

氟烷基羧酸衍生物的脱羧反应是获得氟烷基自由基的有效途径,而该自由基物种参与烯烃、异腈以及芳(杂)环的串联、加成反应是获取各种含氟官能化有机分子的重要方法.通过氟烷基羧酸产生的氟烷基自由基引发的串联反应可以构建啡啶、二氢黄酮、喹啉-2,4-二酮及吲哚酮等环状骨架.综述了近年来氟烷基羧酸脱羧引发的自由基反应的研究进展,涵盖反应设计、反应机理及研究展望等内容.

关键词：氟烷基化脱羧反应羧酸

PtReO_(x)/TiO_(2)金属-氧化物-载体相互作用增强手性羧酸选择性加氢

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Chinese Journal of Catalysis 2022年第8期43卷 2034-2044页

作者：高广赵泽伦王嘉席永杰孙鹏李福伟中国科学院兰州化学物理研究所羰基合成与选择氧化国家重点实验室甘肃兰州730000

醇类化合物是大宗化学品和精细化工的重要原料,其中含手性基团的醇是医药合成的重要中间体.相较于传统当量化学合成法,以氢气为氢源的手性羧酸多相选择性催化加氢具有原子利用率高、经济环保等优点.此外,调节金属与载体之间的相互作用... 详细信息

醇类化合物是大宗化学品和精细化工的重要原料,其中含手性基团的醇是医药合成的重要中间体.相较于传统当量化学合成法,以氢气为氢源的手性羧酸多相选择性催化加氢具有原子利用率高、经济环保等优点.此外,调节金属与载体之间的相互作用或引入部分还原的金属氧化物来调变金属的表面电子微环境已经成为改善催化性能的常用方法,但是当可还原性载体、部分还原金属氧化物及金属三者共存时,他们之间的相互作用关系及其对催化性能的影响仍不清楚.本文通过构建Pt-ReO_(x)/TiO_(2)催化剂体系,调变载体二氧化钛(TiO_(2))表面结构,改变表面Pt和Re物种的电子结构,实现了1R,2R-环己烷二甲酸的水相高效选择加氢制备1R,2R-环己烷二甲醇(收率为87%,固定床寿命400 h,ee值为100%).利用准原位X射线光电子能谱(XPS)和电子顺磁共振(EPR)、氢气程序升温还原(H_(2)-TPR)、理论计算等手段详细研究了不同晶型TiO_(2)载体与Pt、ReO_(x)之间的相互作用.XPS结果表明,载体的晶型显著影响Re物种的电子结构,其中金红石型TiO_(2)所负载的Re含有更高比例的Re0物种,说明该体系中金红石型TiO_(2)具有更强的给电子能力.进一步通过准原位XPS、EPR和理论计算分析研究发现,三种晶型TiO_(2)的Ti^(3+)/Ti^(4+)比例及氧空位含量显著不同,氧空位密度由高至低依次为金红石型>板钛矿型>锐钛矿型.通过与SiO_(2)载体负载的Pt-ReO_(x)对比结合能,发现金属Pt的d轨道电子通过载体TiO_(2)转移到金属氧化物ReO_(x)物种,从而实现这三者之间的强电子相互作用.利用氢气程序升温脱附(H_(2)-TPD)和原位傅里叶漫反射红外光谱(insituDRIFT)分析氢物种和反应中间体1R,2R-六氢苯酞在不同TiO_(2)晶型负载Pt-ReO_(x)催化剂表面的吸附特性.动力学分析表明,中间产物1R,2R-六氢苯酞加氢至1R,2R-环己烷二甲醇是1R,2R-环己烷二甲酸加氢的决速步,因此金红石型TiO_(2)对氢物种的弱吸附以及对关键中间体的强吸附使得Pt-ReO_(x)/TiO_(2)(金红石)催化剂显示出最优的加氢催化活性.由此可见,相较于锐钛矿及板钛矿型TiO_(2),金红石型TiO_(2)载体通过转移Pt的电子降低其对氢物种的吸附,同时增加Re物种的电荷密度以增强其对反应关键中间体的吸附,实现了金属(Pt)、部分还原金属氧化物(ReO_(x))以及载体(TiO_(2))之间的三者协同催化.同时,该催化剂还可以高效地应用于多种二元羧酸和官能团化羧酸的选择性加氢转化中.该工作为发展高效稳定的C-O键和C=O键选择性加氢催化剂提供了一种新的策略.

关键词：金属-氧化物-载体相互作用协同催化羧酸加氢含手性基团的醇

代谢工程改造解脂耶氏酵母合成羧酸的研究进展

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生物工程学报 2022年第4期38卷 1360-1372页

作者：荣兰新刘士琦朱坤孔婧苗琳王淑慧肖冬光于爱群天津科技大学生物工程学院食品营养与安全国家重点实验室工业发酵微生物教育部重点实验室天津300457

解脂耶氏酵母是一种具有独特生理代谢特征的非常规酵母。它具有可以利用多种廉价碳源、低pH值耐受性好、分泌能力强等优点,因此非常适合用于各种工业产品的微生物发酵。目前,解脂耶氏酵母已被证实具有高效生产多种(同源或异源)有机羧酸... 详细信息

解脂耶氏酵母是一种具有独特生理代谢特征的非常规酵母。它具有可以利用多种廉价碳源、低pH值耐受性好、分泌能力强等优点,因此非常适合用于各种工业产品的微生物发酵。目前,解脂耶氏酵母已被证实具有高效生产多种(同源或异源)有机羧酸的能力。本文对近年来利用代谢工程及合成生物学技术改造解脂耶氏酵母生产羧酸的实例进行了总结,并重点介绍了所用的代谢工程策略。最后,本文讨论了目前使用解脂耶氏酵母生产羧酸的瓶颈及解决方法,期望为后续相关研究提供有价值的参考。

关键词：解脂耶氏酵母非常规酵母羧酸代谢工程合成生物学

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羧酸脱羧羟基化反应研究进展

有机化学 2023年

作者：赵红琼于淼宋冬雪贾琦刘颖杰季宇彬许颖哈尔滨商业大学药学院黑龙江护理高等专科学校

羧酸是廉价易得、稳定性好、功能多样的分子，羧酸脱羧羟基化提供了从稳定易得的羧酸原料通过良性单碳切除还原而直接快速获得重要醇分子途径，醇类化合物作为重要功能性分子在各领域的应用随处可见,因此这在有机合成和自然界中是一种... 详细信息

羧酸是廉价易得、稳定性好、功能多样的分子，羧酸脱羧羟基化提供了从稳定易得的羧酸原料通过良性单碳切除还原而直接快速获得重要醇分子途径，醇类化合物作为重要功能性分子在各领域的应用随处可见,因此这在有机合成和自然界中是一种非常重要和有用的转化。本文主要从过渡金属催化、光催化、电催化、其他类型催化方面，分类总结了脱羧羟基化反应得到相应伯醇、仲醇、叔醇的研究进展，并探讨了部分反应可能的机理和适用范围。其中过渡金属催化出现较早、生成叔醇产率较高、但底物普适性不强，而光催化反应条件温和、环境污染小、对生成伯仲叔醇均适用。

关键词：羧酸脱羧羟基化醇过渡金属催化光催化

羧酸的α位官能团化构建α-氟代羧酸和吡咯化合物反应研究

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羧酸的α位官能团化构建α-氟代羧酸和吡咯化合物反应研究

作者：王翠琳四川师范大学

学位级别：硕士

羧酸是一类广泛存在于天然产物、药物、农药和材料中的化合物,在有机合成中具有重要应用。羧基的直接α位官能团化是构建碳骨架的一种可行方法,由于羧酸α-质子的酸性较低和羧酸本身的酸性,往往需要两个当量以上的强碱去活化羧酸,这使... 详细信息

羧酸是一类广泛存在于天然产物、药物、农药和材料中的化合物,在有机合成中具有重要应用。羧基的直接α位官能团化是构建碳骨架的一种可行方法,由于羧酸α-质子的酸性较低和羧酸本身的酸性,往往需要两个当量以上的强碱去活化羧酸,这使得其应用受到了一定限制。近年来,有机化学家们致力于羧酸的α-官能团化的反应研究,如羧酸α位的烯丙基化反应、与醛类发生Aldol反应、α位的芳基化反应等来构建多种有价值的化合物。本论文主要研究羧酸的α位官能团化构建α-氟代羧酸和吡咯化合物,具体研究内容如下:（一）:实现了芳基乙酸的硼催化α-C-H氟化,一步构建了一系列高产率的α-氟化芳基乙酸（高达96%）。该反应具有良好的底物普适性,可以以克级规模对产物进行合成,并对合成的产物进行转化构建了酰胺和醇。利用该催化体系合成了一些生物活性分子,并对非甾体抗炎药物布洛芬、氟比洛芬等进行α位氟化改性。（二）:通过Fe（III）催化β-酮酸与2H-氮丙啶发生Mannich[3+2]脱羧环加成反应合成吡咯化合物。β-酮酸作为简单酮类的烯醇化替代物,以中等至优秀的产率成功构建了一系列的二、三烷基/芳基取代和稠环的吡咯化合物。在温和的反应条件下,该反应可以在5 mol%的催化剂负载下以克级规模合成。

关键词：羧酸亲电氟化反应 α-氟代芳基羧酸 β-酮酸脱羧环化吡咯

一锅法合成5-取代异噁唑-3-羧酸甲酯类化合物

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精细化工 2024年

作者：靳清贤张广慧刘冬杜星辰毛文静方少明郑州轻工业大学材料与化学工程学院

以甲醇钠为碱催化剂，甲基酮类与草酸二甲酯经Claisen缩合反应合成了β-二羰基化合物，再经浓硫酸中和后与盐酸羟胺反应成肟，最后高温成环，合成了不同取代基的5-取代异噁唑-3-羧酸甲酯类化合物。通过1HNMR、13CNMR、MS确证了产物结构... 详细信息

以甲醇钠为碱催化剂，甲基酮类与草酸二甲酯经Claisen缩合反应合成了β-二羰基化合物，再经浓硫酸中和后与盐酸羟胺反应成肟，最后高温成环，合成了不同取代基的5-取代异噁唑-3-羧酸甲酯类化合物。通过1HNMR、13CNMR、MS确证了产物结构，对合成过程中的碱催化剂、溶剂、酸中和的条件进行了优化，对不同取代基的5-取代异噁唑-3-羧酸甲酯化合物合成工艺差异进行了探讨。结果表明，用一锅法成功合成了26个5-取代异噁唑-3-羧酸甲酯，其中，23个可在单一溶剂甲醇中制备；一锅法避免了中间产物的分离和纯化处理，操作流程简捷，单一溶剂中进行合成，易于溶剂的回收处理；5-叔丁基异噁唑-3-羧酸甲酯(Ⅳc)、5-(4-氨基苯基)异噁唑-3-羧酸甲酯(Ⅳm)和5-(3-氨基苯基)异噁唑-3-羧酸甲酯(Ⅳn)的合成需要用叔丁醇钾代替甲醇钠作碱催化剂，并需要在四氢呋喃中进行；5-三氟甲基异噁唑-3-羧酸甲酯(Ⅳv)的合成未能成功，需要进一步开发合成工艺和优化条件。

关键词：一锅法异噁唑-3-羧酸酯异噁唑合成羧酸精细化工中间体

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羧酸对重油热反应的影响

石油学报（石油加工） 2019年第5期35卷 883-891页

作者：胡尊龙张红晓朱丽君夏道宏中国石油大学(华东)重质油国家重点实验室

以减压渣油、催化油浆和延迟焦化装置循环油及三者按一定比例配制的混合原料为对象,研究了羧酸对重油热反应的影响。分析了羧酸促进重油热裂解反应的机理,对混合原料热反应前后进行了FT-IR分析,并对混合原料沥青质进行了XPS分析。结果表... 详细信息

以减压渣油、催化油浆和延迟焦化装置循环油及三者按一定比例配制的混合原料为对象,研究了羧酸对重油热反应的影响。分析了羧酸促进重油热裂解反应的机理,对混合原料热反应前后进行了FT-IR分析,并对混合原料沥青质进行了XPS分析。结果表明:混合原料中存在-C=O、-CHO、-COOH、-C-O-C-等含氧官能团;经过热反应后羧基和-C-O-C-发生分解反应;混合原料沥青质表面含有大量的C-O;羧酸能促进重油热反应中的裂化反应,抑制缩合反应,使重油热反应后的生焦率降低,液体收率升高;高酸重油生焦率高与重油酸含量高无关,仅由重油的胶质、沥青质含量等因素决定。

关键词：重油热反应生焦羧酸

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富电子炔烃和羧酸的加成反应研究进展

有机化学 2020年第8期40卷 2353-2373页

作者：曾林伟崔孙良浙江大学药学院药物发现与设计研究所杭州310058

富电子炔烃,顾名思义,就是碳碳叁键与一个富电子原子或基团连接,使得叁键上的电子云分布改变,从而具有活泼的化学反应活性.富电子炔烃在有机合成中扮演了十分重要的角色,可作为合成模块用于各类新型有机反应的开发.其中,富电子炔烃和羧... 详细信息

富电子炔烃,顾名思义,就是碳碳叁键与一个富电子原子或基团连接,使得叁键上的电子云分布改变,从而具有活泼的化学反应活性.富电子炔烃在有机合成中扮演了十分重要的角色,可作为合成模块用于各类新型有机反应的开发.其中,富电子炔烃和羧酸的氢-酰氧化加成反应是富电子炔烃化学的重要部分,近年来也有了系统的研究.本综述对富电子炔烃与羧酸的加成反应及其合成应用进行了详细总结,并对该领域进行了展望.

关键词：富电子炔烃羧酸加成反应氢-酰氧化