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CNN型双核Cu(Ⅰ)配合物室温催化固定CO_(2)的直接羧基化反应

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有机化学 2022年第8期42卷 2471-2480页

作者：陈飞陶晟刘宁代斌天津大学化工学院天津300072 石河子大学化学化工学院新疆兵团绿色化工过程重点实验室新疆石河子832003

将一类CNN型双核Cu(Ⅰ)配合物成功地应用于端炔和CO_(2)的直接羧基化反应,该反应在室温、常压CO_(2)和较低催化剂用量条件下即可顺利进行.该催化体系在端炔的直接羧基化反应中显示出较广的底物普适性,以83%~97%的收率得到了一系列丙炔... 详细信息

将一类CNN型双核Cu(Ⅰ)配合物成功地应用于端炔和CO_(2)的直接羧基化反应,该反应在室温、常压CO_(2)和较低催化剂用量条件下即可顺利进行.该催化体系在端炔的直接羧基化反应中显示出较广的底物普适性,以83%~97%的收率得到了一系列丙炔酸类产物.该方法还可用于杂芳烃的连续羧基化反应及酯化反应.控制实验和文献研究表明,Cs_(2)CO_(3)促进了端炔氢的脱除,同时Cu(Ⅰ)配合物通过Cu(Ⅰ)中心与炔基配位作用对端炔活化起到了重要作用.

关键词：二氧化碳端炔铜催化羧基化反应 C—H键活化

可见光诱导的二氧化碳对活化烯烃的脱碳羧基化反应

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有机化学 2024年第5期44卷 1675-1685页

作者：段东森马媛刘宇博程富朱道勇王少华兰州大学药学院功能有机分子化学国家重点实验室兰州730000

报道了一种高效的可见光促进的活化烯烃脱碳羧化的方法,与传统的烯烃羧化相比,该方法条件温和,收率最高可达96%,对多种官能团具有很好的兼容性,为芳基乙酸的合成及后续转化提供了新方法.机理研究表明,该反应是通过对烯烃碳碳双键的置换... 详细信息

报道了一种高效的可见光促进的活化烯烃脱碳羧化的方法,与传统的烯烃羧化相比,该方法条件温和,收率最高可达96%,对多种官能团具有很好的兼容性,为芳基乙酸的合成及后续转化提供了新方法.机理研究表明,该反应是通过对烯烃碳碳双键的置换,实现了表观碳数不变的对应羧酸的合成.

关键词：可见光诱导二氧化碳活化烯烃羧基化反应

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基于自由基机理光催化羧基化反应研究进展

有机化学 2024年第10期44卷 2961-2996页

作者：李文珂孙北奇张雷莫凡洋北京大学工学院北京100091 中国华能集团清洁能源技术研究院有限公司北京102209 北京大学材料科学与工程学院北京100091

二氧化碳(CO_(2))是一种对气候变化有重要影响的温室气体.从化学角度考虑,作为“碳一(C1)”资源,CO_(2)具有储量丰富、廉价易得及无毒可再生等特点.通过化学转化的方式将CO_(2)资源化利用,并用于合成高附加值化学品,是服务国家重大战略... 详细信息

二氧化碳(CO_(2))是一种对气候变化有重要影响的温室气体.从化学角度考虑,作为“碳一(C1)”资源,CO_(2)具有储量丰富、廉价易得及无毒可再生等特点.通过化学转化的方式将CO_(2)资源化利用,并用于合成高附加值化学品,是服务国家重大战略需求的重要方式,也是响应国家2030年“碳达峰”与2060年“碳中和”目标的重要举措.有机光催化能够利用光能激发电子转移,引发化学键的断裂和重组,促进反应的进行,具备条件温和、绿色清洁以及选择性高等优点.CO_(2)资源化利用与有机光催化相结合所形成的光催化羧基化反应体系,能够为羧基化反应的研究提供新思路.系统阐述了两种光催化羧基化反应,即以碳负离子为关键中间体和以CO_(2)自由基负离子为关键中间体的羧基化反应.

关键词：光催化二氧化碳(CO_(2)) 羧基化反应碳负离子 CO_(2)自由基负离子

碱性位和缺陷对MgAL-LDHs催化芴与CO2直接羧基化反应的影响

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燃料化学学报(中英文) 2024年

作者：郝洪波高卿叶翠平穆建丽李文英太原理工大学环境与生态学院太原理工大学煤基能源清洁高效利用国家重点实验室

将CO2转化为高附加值的化学品，对于缓解CO2造成的环境污染和减少对化石能源的依赖至关重要。而以CO2为羧基源直接合成羧酸是其资源化利用的重要途径。为了实现CO2在温和条件下的高效转化，实验考察了无水K2CO3、K2CO3/LDHs、K2CO3+LDHs... 详细信息

将CO2转化为高附加值的化学品，对于缓解CO2造成的环境污染和减少对化石能源的依赖至关重要。而以CO2为羧基源直接合成羧酸是其资源化利用的重要途径。为了实现CO2在温和条件下的高效转化，实验考察了无水K2CO3、K2CO3/LDHs、K2CO3+LDHs/LDO等固体碱对CO2直接羧基化合成9-芴甲酸（9-FCA）的影响，结合XPS、XRD、CO2–TPD及FTIR等探讨了其催化活性存在差异的原因。结果表明，仅使用K2CO3时，9-芴甲酸产率为64.61%。再生过程中K2CO3从γ-K2CO3相转变为低活性的β-K2CO3相，碱性位点减少，碱量降低，导致催化活性下降。负载K2CO3会影响LDHs碱性中心的数量和碱强度，Mg2Al-LDH-C-40%和Mg3Al-LDH-H-40%对应的9-芴甲酸产率分别为66.15%和44.45%。焙烧后Mg2Al-LDO-500尖晶石相（MgAl2O4）增加，羟基（–OH）减少、结晶度降低、中等强度碱性位点和氧空位（Ov）增加，添加量为K2CO3的7%时，9-芴甲酸的产率提升至78.36%。

关键词：碱性位缺陷 MgAl-LDHs/LDO CO 羧基化反应

负载型K2CO3促进噻吩与CO2的羧基化反应研究

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负载型K2CO3促进噻吩与CO2的羧基化反应研究

作者：陈杰太原理工大学

学位级别：硕士

我国焦化粗苯产量巨大,但其中噻吩含量普遍偏高（约占粗苯质量的0.2%-1%）,限制了其深加工利用,该部分噻吩通常以酸洗或者加氢的方式作为硫杂质去除,这导致了含硫资源的极大浪费。通过对噻吩下游产品的高附加值的综合分析,发现2-噻吩甲... 详细信息

我国焦化粗苯产量巨大,但其中噻吩含量普遍偏高（约占粗苯质量的0.2%-1%）,限制了其深加工利用,该部分噻吩通常以酸洗或者加氢的方式作为硫杂质去除,这导致了含硫资源的极大浪费。通过对噻吩下游产品的高附加值的综合分析,发现2-噻吩甲酸（2-TCA）、2,5-噻吩二甲酸（2,5-TDCA）及其酯化衍生物是重要的化工原料,在医药、农药、聚酯材料及发光材料等领域有着广泛的应用。传统的噻吩羧酸合成工艺存在反应步骤多、原子效率低、使用有毒试剂、环境污染重等缺点。因此,从绿色合成和原子效率的双重角度,借鉴近年来固碳研究在芳香族化合物上成功应用的案例,通过碳酸盐促进噻吩和CO羧基化反应生成高附加值的噻吩羧酸类化合物,不仅避免了传统合成方法的不足,而且使含硫资源和CO得到了充分的利用,为绿色合成高纯度噻吩羧酸类化学品提供了一条有效方案。通过向碳酸盐体系添加小分子羧酸盐可以促进反应体系熔融态的生成,以便碳酸盐释放出高浓度的碳酸根离子;同时也可以弱化芳环上C-H键的活化能垒,提高反应活性。但是该策略无法控制反应的选择性且增加了产物后续分离的难度。MCO/TiO（M=Na、K、Cs）凭借其较强的碱性可以在不添加小分子羧酸盐的情况下成功实现噻吩C-H键的羧基化反应,但是该研究并没有对产物的收率和选择性的影响因素进行深入的探讨。本文对KCO/TiO促进噻吩与CO羧基化以及羧基化产物的甲基化反应进行了详细的研究。首先通过单因素实验优化了噻吩与CO羧基化反应条件:温度为300℃,压力为0.7 MPa、时间为2 h、噻吩进料速度为0.1 m L/min,产物的收率达到了34.88μmol/g KCO。然后通过比较不同比表面积的TiO对反应的影响,并且结合X射线衍射、扫描电子显微镜、透射电子显微镜和能量色散光谱联用、热重和N物理吸脱附等方法进行分析,发现比表面积发达的载体可以使KCO得到更均匀的负载,KCO以薄层的无定型的形式存在于TiO载体表面,起主要促进作用的为表面无定态的KCO。反应过程中产物也存在分解的情况,需要对反应温度进行综合考虑。另外,利用碳酸二甲酯（DMC）对羧基化产物进行甲基化得到了收率为91.05%的2-噻吩甲酸甲酯（MTC）。KCO/TiO的碱性和反应温度是羧基化收率和产物选择性的主要影响因素。主要通过Hammett指示剂-苯甲酸滴定法探究了碱量对产物的收率和选择性的影响,结果表明,表面碱性位点浓度越高产物的收率越高,同时也会使2-噻吩甲酸钾（2-TCK）进一步羧基化转化为2,5-噻吩二甲酸钾（2,5-TDCK）。然后通过更换载体、调节TiO的孔结构、进行焙烧等方法对表面碱量进行调控对上述结论进行了验证。还通过一系列实验探讨了反应温度对产物收率和选择性的影响,并且采用合理的假设构建适当的动力学模型,结合实验数据求得了动力学参数,对反应的控制步骤进行了初步的分析和解释。发现提高温度可以大幅提升反应收率,但是温度过高产物脱羧分解会导致产物的收率和选择性降低。各产物之间存在竞争关系,300℃时3-噻吩甲酸（3-TCA）开始生成,降低了2-TCA的选择性,对产物的后续分离造成了困难。动力学计算结果表明2-TCK的生成过程主要受流体滞留膜控制和化学反应控制;受反应产物积累的影响,噻吩和CO向未反应芯扩散的过程受阻,2,5-TDCK的生成主要受固体产物层内扩散控制。但是随着反应温度的提升会大幅加快反应速率,2,5-TDCK的控制步骤转变为化学反应控制。

关键词：羧基化反应 CO2 K2CO3/TiO2 2-噻吩甲酸 2,5-噻吩二甲酸

二氧化碳参与的炔烃羧基化反应及半氢化反应研究

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二氧化碳参与的炔烃羧基化反应及半氢化反应研究

作者：向鸽华南理工大学

学位级别：硕士

二氧化碳(CO)是主要的温室气体同时也是丰富的碳一(C1)资源,通过炔烃的羧基化反应将CO转化为炔酸是CO利用的有效途径。同时,炔烃半氢化反应制备烯烃在有机合成中也具有重要作用。因此,发展高效的炔烃羧基化反应和炔烃半氢化反应具有重... 详细信息

二氧化碳(CO)是主要的温室气体同时也是丰富的碳一(C1)资源,通过炔烃的羧基化反应将CO转化为炔酸是CO利用的有效途径。同时,炔烃半氢化反应制备烯烃在有机合成中也具有重要作用。因此,发展高效的炔烃羧基化反应和炔烃半氢化反应具有重要的理论意义和实用价值。本论文围绕炔烃和CO的利用开展研究,一方面将CO作为C1资源,直接与端炔发生羧基化反应生成炔酸,实现了CO的转化;另一方面,发展了一例通过CO促进的炔烃半氢化反应制备烯烃,实现了CO的间接利用。具体内容如下:1、探究了一种无催化剂条件下端炔与CO直接羧化反应合成炔酸的方法。通过对加入碱的种类、加入碱的量以及溶剂、反应温度等条件优化,确定了最佳反应条件。其中以CsCO为碱,DMSO为溶剂,在常压条件下,便能有效促进反应的进行,当反应6 h即可获得80%的产率,随着反应时间的延长,可将炔酸产率提高到96%以上。该反应体系具有较宽的官能团兼容性和底物适用性,绝大数端炔在反应中均能获得良好的产率,并且反应可以放大。2、通过水热法制备了尺寸均一、形貌规整的八面体MIL-101。利用它作为催化剂载体,通过双溶剂法和氢气还原制备了Pd@MIL-101。再使用氨基修饰的配体,合成了负载更为均匀的无定型Pd@MIL-101-NH材料。探究了Pd@MIL-101和Pd@MIL-101-NH纳米材料在CO促进下在炔烃半氢化反应中的应用。研究结果表明,Pd@MIL-101-NH纳米材料在CO促进的条件下能够高效催化炔烃半氢化反应并获得良好的产率,且底物适用性广、官能团适应性好。此外,Pd@MIL-101-NH纳米材料进行了4次回收循环利用,对其催化剂活性及形貌结构进行了TEM表征,其反应前后无明显的结构变化且催化活性维持良好,说明Pd@MIL-101-NH纳米材料在CO促进的炔烃半氢化反应中具有良好稳定性。

关键词： CO2转化与利用炔烃羧基化反应钯纳米材料半氢化反应

CO2参与镍催化C-Si键的羧基化反应的理论计算研究

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CO2参与镍催化C-Si键的羧基化反应的理论计算研究

作者：张啸天河南师范大学

学位级别：硕士

CO造成全球变暖是主要的环境问题之一,若能通过化学转化的方式将CO利用在高附加值产品的合成转化,不仅会带来可观的经济效益,而且对解决日益严重的环境问题具有很大的帮助,同时推动环境、资源和社会的可持续发展。在CO利用方面,可将有... 详细信息

CO造成全球变暖是主要的环境问题之一,若能通过化学转化的方式将CO利用在高附加值产品的合成转化,不仅会带来可观的经济效益,而且对解决日益严重的环境问题具有很大的帮助,同时推动环境、资源和社会的可持续发展。在CO利用方面,可将有机底物与CO进行的羧基化反应作为一种高效的化学转化方法,制取的羧酸及其衍生物在诸多领域均有涉及。本文采用密度泛函理论的计算方法,针对涉及CO参与的过渡金属镍催化的一类羧基化反应的机理进行了详细研究,并进一步探究了底物和配体对反应活性的影响。计算结果表明,反应开始于底物C-Si键的氧化加成,随后CO插入有机硅底物,最后O-Si键发生还原消除。通过形变/结合能的分析,重点研究了不同C-Si键的氧化加成与有机硅底物之间的反应活性差异的原因。结果表明,在有机硅底物中,C(sp)-Si键比C(sp)-Si键更容易断裂。镍催化剂和底物之间的结合能是影响C(sp)-Si键和C(sp)-Si键产生反应活性差异的主要因素。因为在C(sp)-Si键发生氧化加成的过渡态的结构中,镍中心未占据的d轨道和苯基的π轨道之间具有较强的相互作用,所以氧化加成更倾向于发生在有机硅底物的C(sp)-Si键。与其不同的是,在C(sp)-Si键发生氧化加成的过渡态的结构中并未发现这种类型的相互作用存在,导致其需要产生较高的活化能才能形成稳定的产物。随后,我们讨论了CO插入Ni-C(sp)键和Ni-Si键的影响。计算结果显示,CO插入Ni-C(sp)键比插入Ni-Si键更容易。这主要是由CO插入过渡态的几何构型不同造成的,CO插入Ni-C(sp)键的过渡态构型是三元过渡态,而CO插入Ni-Si键的过渡态构型是四元过渡态。与四元过渡态相比,三元过渡态中CO和Ni-C(sp)键的几何构型变化较小,使其产生较低的形变能,导致其活化能降低,进而较容易实现CO插入。在本文研究的催化循环体系中,CO插入是整个反应的速率决定步骤。因此,我们分别研究了不同底物和配体对CO插入反应活性的影响。根据对一系列有机硅底物中CO插入的过渡态进行计算分析,我们发现CO插入的活化能与底物的环张力具有良好的线性关系。这表明有机硅底物的环张力越大,CO插入所需的活化能越低,反应越容易发生。针对不同配体对反应活性差异的影响,我们利用TEP和埋藏体积百分比%V,分别研究了一系列NHC配体的电子效应和空间位阻。结果表明,NHC配体的空间位阻是影响其反应活性的主要因素。像ICy和SICy这样的空间位阻更小的NHC配体,对应的CO插入所需的活化能更低,更有利于本实验的进行。本文针对不同的有机硅底物和NHC配体,总结了CO插入的反应活性及其反应机理的计算结果,能够为设计出更有效的CO催化转化体系提供合理的的理论指导,同时为发展CO高效转化和利用提供客观的参考依据。

关键词： CO2 过渡金属催化有机硅羧基化反应反应机理密度泛函理论

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含有活性氢原子化合物的羧基化反应

湘潭大学学报(自然科学版) 1985年第1期 119-128页

作者：林富钦付建龙

本文综述了各种羧基化剂对含有活性氢原子化合物的羧基化反应。论及;***对伯—硝基烃和活性酮的羧基化反应。***—N(?)NCOMgBr对活性酮化合物的羧基化反应。3.碱金属酚盐和二氧化碳对伯硝基烃、活性酮、活性酯、以及RC≡C-H,RCHCN,环戊... 详细信息

本文综述了各种羧基化剂对含有活性氢原子化合物的羧基化反应。论及;***对伯—硝基烃和活性酮的羧基化反应。***—N(?)NCOMgBr对活性酮化合物的羧基化反应。3.碱金属酚盐和二氧化碳对伯硝基烃、活性酮、活性酯、以及RC≡C-H,RCHCN,环戊二烯,茚和硝基甲苯的羧基化反应。4 DBU和二氧化碳,DBU锂盐作为二氧化碳的载体对活性酮类的羧基化反应以及在NaH存在下(?)对伯硝基烃类的羧基化反应。

关键词：活性氢原子羧基化反应化合物二氧化碳 CO2 工业气体

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苯酚钠羧基化制取水杨酸钠反应过程的研究

苯酚钠羧基化制取水杨酸钠反应过程的研究

作者：房洛妍青岛科技大学

学位级别：硕士

水杨酸钠是多种解热镇痛药物的合成原料或中间体,其中因作为药物阿司匹林的中间体引起广泛关注。目前,工业生产水杨酸钠的主要方法是在搅拌釜中加入苯酚钠溶液真空干燥至固体颗粒,通入二氧化碳气体,在一定温度压力条件下进行羧基化反应... 详细信息

水杨酸钠是多种解热镇痛药物的合成原料或中间体,其中因作为药物阿司匹林的中间体引起广泛关注。目前,工业生产水杨酸钠的主要方法是在搅拌釜中加入苯酚钠溶液真空干燥至固体颗粒,通入二氧化碳气体,在一定温度压力条件下进行羧基化反应制备。现有工艺存在生产周期长、能量利用率低和有效转化率低等问题,为克服相关问题,本文对苯酚钠颗粒的羧基化反应中的工艺条件、热力学数据和反应动力学进行了研究,以期为开发苯酚钠羧基化的连续化高效生产工艺提供基础数据。首先,本文以自制的干燥苯酚钠颗粒在间歇高压反应釜进行了单因素实验,考察了反应过程中温度、压力、反应时间、搅拌转速以及物料含水量对水杨酸钠收率的影响,实验结果表明羧基化反应在温度为160℃、压力为0.55MPa、反应时间为40min、搅拌转速超过50rpm以及物料含水量低于2%时的条件下进行比较适宜,最高收率为76.85%。其次,通过Guassian 09软件在B3LYP/6-311G（d,p）水平下对苯酚钠颗粒的羧基化反应热进行初步模拟计算,得到在130-180℃时,苯酚钠羧基化反应的焓变约为-16KJ/mol。同时对苯酚钠羧基化反应的反应热进行了实验检测,一是利用氧弹式量热计测试了苯酚钠、水杨酸钠纯品的燃烧热数值,并利用差示扫描量热仪DSC204F1测得苯酚钠、水杨酸钠的定压比热容,计算出在160℃时苯酚钠羧基化主反应的反应热为-59.68KJ/mol;二是利用绝热量热仪VSP2测定了苯酚钠和二氧化碳进行羧基化反应的反应温度变化,通过绝热反应过程中的温度变化,计算出在160℃、0.5MPa的反应条件下羧基化反应热为-17.43KJ/mol。最后,建立了固体苯酚钠颗粒与二氧化碳气体羧基化反应的动力学缩核模型。通过分析实验数据,确定了在150℃、160℃反应温度下的控制步骤均为灰层扩散控制,此时反应受到二氧化碳向灰层扩散速率的影响;超过一定反应时间,由于生成致密的产物层以及结焦现象导致反应后期偏离灰扩散控制。

关键词：水杨酸钠苯酚钠羧基化反应反应热动力学方程