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功能化烯胺的合成(II):一锅法由缺电子烯烃合成相应的α-脱氢氨

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有机化学 2014年第5期34卷 916-925页

作者：闻化王英杰刘德娥刘亚丽葛淼陈战国陕西省大分子科学重点实验室陕西师范大学化学化工学院西安710119 陕西师范大学旅游与环境学院西安710119

建立了一锅法由缺电子烯烃合成相应α-脱氢氨的新方法.缺电子烯烃(包括α,β-不饱和酯和α,β-不饱和酮)与对甲基苯磺酰胺/NBS在二氯甲烷中,室温下铝粉催化,首先发生双键上的氨溴加成反应,得到邻位氨基溴化合物.氨溴加成产物不经分离,... 详细信息

建立了一锅法由缺电子烯烃合成相应α-脱氢氨的新方法.缺电子烯烃(包括α,β-不饱和酯和α,β-不饱和酮)与对甲基苯磺酰胺/NBS在二氯甲烷中,室温下铝粉催化,首先发生双键上的氨溴加成反应,得到邻位氨基溴化合物.氨溴加成产物不经分离,再在二氯甲烷/DMF(V∶V=1∶1)的混合溶剂中,在碳酸钾/硫脲的催化下,各种邻位氨基溴的酯和邻位氨基溴的酮均能被顺利地转化成相应的α-脱氢氨.共考察了27种缺电子烯烃的反应行为,最高收率可达97%,证明该方法具有广泛的适应性.对所有产物的结构分析证明(1H NMR),所得到的脱氢氨,其氨基均处在羰基的α-位,证明该反应具有区域专一性.

关键词：一锅法缺电子烯烃 α-脱氢氨合成

芳基碘介导的缺电子烯烃电化学氮杂环丙烷化反应

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有机化学 2021年第10期41卷 4014-4020页

作者：刘峰戴洁程旭南京大学化学化工学院化学与生物医学科学研究所江苏省先进有机材料重点实验室国家级化学实验教学示范中心南京210023

氮杂环丙烷在药物分子的设计合成中有广泛应用.利用电化学方法合成氮杂环丙烷的研究主要集中于富电子烯烃的底物.利用芳基碘化物介导,以邻苯二甲酰肼为氮源,在连通池中实现了缺电子烯烃的氮杂环丙烷化.高价碘稳定的氮宾及酰化羟肼可能... 详细信息

氮杂环丙烷在药物分子的设计合成中有广泛应用.利用电化学方法合成氮杂环丙烷的研究主要集中于富电子烯烃的底物.利用芳基碘化物介导,以邻苯二甲酰肼为氮源,在连通池中实现了缺电子烯烃的氮杂环丙烷化.高价碘稳定的氮宾及酰化羟肼可能是原位产生的活性氮源试剂,它们通过分步的过程实现三元环的构建.一系列α,β-不饱和酯、酰胺、腈和酮都可以通过这个电化学方法转化为对应的氮杂环丙烷.

关键词：电化学氮杂环丙烷高价碘缺电子烯烃

磷亲核试剂对缺电子烯烃不对称共轭加成反应的进展

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有机化学 2016年第8期36卷 1805-1813页

作者：李振段伟良上海应用技术学院化学与环境工程学院上海201418 中国科学院上海有机化学研究所金属有机化学国家重点实验室上海200032

手性膦化合物在不对称催化、药物、材料等领域有着广泛的用途.手性膦可作为配体与金属配位或作为有机催化剂用来催化合成光学活性化合物.含膦亲核试剂对缺电子烯烃的不对称共轭加成反应可以用来直接构建手性膦化合物.总结了该领域近年... 详细信息

手性膦化合物在不对称催化、药物、材料等领域有着广泛的用途.手性膦可作为配体与金属配位或作为有机催化剂用来催化合成光学活性化合物.含膦亲核试剂对缺电子烯烃的不对称共轭加成反应可以用来直接构建手性膦化合物.总结了该领域近年来的主要研究进展,介绍了几类重要的过渡金属催化剂以及小分子催化剂促进的缺电子烯烃的不对称氢膦化反应.

关键词：不对称加成膦亲核试剂手性膦化合物缺电子烯烃

4-二甲胺基吡啶-硼自由基促进的缺电子烯烃区域选择性硼氢化反应

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有机化学 2021年第5期41卷 1957-1967页

作者：黄云帅靳小慧张凤莲汪义丰中国科学技术大学化学系合肥230026

含硼有机化合物在合成化学中具有重要的应用价值,硼氢化反应是构建有机硼化合物最常用的方法之一.利用4-二甲氨基吡啶硼自由基与缺电子烯烃的自由基硼氢化反应,高区域选择性地构建了α-硼取代产物.该反应条件温和,官能团容忍性好,底物... 详细信息

含硼有机化合物在合成化学中具有重要的应用价值,硼氢化反应是构建有机硼化合物最常用的方法之一.利用4-二甲氨基吡啶硼自由基与缺电子烯烃的自由基硼氢化反应,高区域选择性地构建了α-硼取代产物.该反应条件温和,官能团容忍性好,底物范围广.多种α,β-不饱和酯、酰胺、羧酸、腈、三氟甲基化合物、砜以及磷酸酯均能顺利发生反应,得到的含硼产物可以进一步应用于后续碳-碳键的构建.

关键词： 4-二甲氨基吡啶硼自由基缺电子烯烃区域选择性硼氢化反应自由基化学

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缺电子烯烃类衍生物的碘三氟甲基化反应

缺电子烯烃类衍生物的碘三氟甲基化反应

作者：郭新花东华大学

学位级别：硕士

三氟甲基作为一个重要的含氟基团,将其引入到有机分子中往往可以引起母体分子在物理、化学和生理性质上的显著变化。因此,发展高选择性的向有机分子的特定部位引入三氟甲基的高效方法引起了有机氟化学家的广泛兴趣。本论文考察了应用三... 详细信息

三氟甲基作为一个重要的含氟基团,将其引入到有机分子中往往可以引起母体分子在物理、化学和生理性质上的显著变化。因此,发展高选择性的向有机分子的特定部位引入三氟甲基的高效方法引起了有机氟化学家的广泛兴趣。本论文考察了应用三氟甲基取代高价碘试剂对缺电子烯烃的碘三氟甲基化反应。首先以丙烯酸苯酯为底物,对其碘三氟甲基化反应条件进行了优化,发现在碘化锌(1.5equiv)和三氟甲基取代高价碘试剂(1.5equiv)作用下,以三氯甲烷为溶剂,回流3h,可以65%的分离产率得到碘三氟甲基化产物。在此优化条件下,一系列丙烯酸酯、丙烯腈、丙烯酮、丙烯酰胺化合物都可以顺利的发生反应,以中等到良好的产率获得碘三氟甲基化产物。最后,机理研究表明,该反应经历了自由基历程。本文发展的烯烃碘三氟甲基化反应避免了气态三氟碘甲烷的使用,具有较大的潜在应用价值。

关键词：碘化锌三氟甲基化缺电子烯烃高价碘试剂自由基加成

缺电子烯烃与N-溴代糖精的氨溴加成反应研究

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缺电子烯烃与N-溴代糖精的氨溴加成反应研究

作者：康楠陕西师范大学

学位级别：硕士

本文研究了四种不同缺电子烯烃与N-溴代糖精(NBSA)的加成反应。首先建立了以查耳酮衍生物为底物,以N-溴代糖精(NBSA)为反应试剂的加成反应新体系。实验证明,在二氯甲烷溶剂中,查耳酮类化合物与N-溴代糖精(NBSA)在回流条件下可顺利得到... 详细信息

本文研究了四种不同缺电子烯烃与N-溴代糖精(NBSA)的加成反应。首先建立了以查耳酮衍生物为底物,以N-溴代糖精(NBSA)为反应试剂的加成反应新体系。实验证明,在二氯甲烷溶剂中,查耳酮类化合物与N-溴代糖精(NBSA)在回流条件下可顺利得到两类加成产物,一类是醚类化合物,另一类是氨溴加成产物;建立了肉桂酸乙酯类化合物与N-溴代糖精(NBSA)加成反应新体系,实验证明,肉桂酸乙酯类化合物在二氯甲烷溶剂中,也能与N-溴代糖精(NBSA)发生加成反应,而且在室温下就能顺利得到两类产物,一类是醚类化合物,另一类是氨溴加成产物;建立了а-氰基肉桂酸乙酯类化合物与N-溴代糖精(NBSA)的氨溴加成反应新体系,实验证明,α-氰基肉桂酸乙酯类化合物在乙腈溶剂中,在碳酸钠催化下50℃反应,能高收率得到单一的氨溴加成产物;建立了由β,β-二氰基苯乙烯与N-溴代糖精(NBSA)一步合成相应脱氢胺的新方法,实验证明,以β,β-斤二氰基苯乙烯为底物,N-溴代糖精(NBSA)为氮源和溴源,在碳酸钠催化下,在二氯甲烷/N,N-二甲基甲酰胺(DMF)(V:V=1:1)的混合溶剂中,β,β-二氰基苯乙烯衍生物与NBSA在一锅中可连续发生两步反应,即加成和消去反应,高收率的形成相应的脱氢胺。本研究的显著特点是可在缺电子烯烃上引入苯并异噻唑类杂环基团,这种核心骨架往往具有较强的生物活性,有望在药物合成中得到应用。以上反应操作简单,反应条件温和且具有可观的收率,最高收率可达95%。

关键词：氨溴加成反应缺电子烯烃脱氢胺 N-溴代糖精

缺电子烯烃与溴代活泼亚甲基化合物的合环反应

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缺电子烯烃与溴代活泼亚甲基化合物的合环反应

作者：侯丹陕西师范大学

学位级别：硕士

本文对环丙烷及其衍生物的合成、应用及目前急需解决的问题进行了文献研究,提出了由缺电子烯烃合成多取代环丙烷的研究新思路。建立了由缺电子烯烃(α-氰基肉桂酸乙酯衍生物、β,β-二氰基苯乙烯衍生物)与2-溴-1,3-二羰基化合物/溴代丙... 详细信息

本文对环丙烷及其衍生物的合成、应用及目前急需解决的问题进行了文献研究,提出了由缺电子烯烃合成多取代环丙烷的研究新思路。建立了由缺电子烯烃(α-氰基肉桂酸乙酯衍生物、β,β-二氰基苯乙烯衍生物)与2-溴-1,3-二羰基化合物/溴代丙二腈合成五取代环丙烷的新体系,通过实验研究,总结出这两类反应的可能机理。本论文主要工作内容如下:.1.K3PO4促进缺电子烯烃与2-溴-1,3-二羰基化合物构建五取代环丙烷的研究基于碳碳双键上氰基的吸电子作用,在DMF溶剂中,K3P04促进下,α-氰基肉桂酸乙酯衍生物1a、β,β-二氰基苯乙烯衍生物4a分别可与2-溴-1,3-二羰基化合物2a高收率的生成相应的五取代环丙烷3aa和5aa,最高收率可达99%。该方法具有反应条件温和,无需惰性气体保护,原料廉价易得,区域选择性强和操作方便等优点。因此,本章对这两种缺电子烯烃(α-氰基肉桂酸乙酯衍生物、β,β-二氰基苯乙烯衍生物)与三种2-溴-1,3-二羰基化合物的合环反应进行了系统研究,建立了相应的环丙烷衍生物的合成新方法,并用此方法合成了 46种化合物,其中45种为新化合物,说明所建立的新体系具有广泛的适应性。所有产物结构均经过1H NMR 和 13C NMR 及 HRMS(ESI)分析确证。2.由α-氰基肉桂酸乙酯衍生物与溴代丙二腈快速合成五取代环丙烷的研究以α-氰基肉桂酸乙酯衍生物为底物,溴代丙二腈为反应试剂,建立了合成1-芳基-2,2,3-三氰基-3-乙氧甲酰基环丙烷的新方法。在无催化条件下,α-氰基肉桂酸乙酯衍生物与溴代丙二腈在乙腈溶剂中、0℃下快速反应(无需惰性气体保护,反应完成不超过1 min),可高收率获得三氰基环丙烷衍生物。本章共考察了 15种不同结构的α-氰基肉桂酸乙酯衍生物与溴代丙二腈的反应情况,获得了 15种产物,其中9种为新化合物,最高收率可达95%,说明该方法具有广泛的适应性。其产物结构经1HNMR和13C NMR及HRMS(ESI)确定。

关键词：合环反应环丙烷衍生物缺电子烯烃 2-溴-1,3-二羰基化合物溴代丙二腈

缺电子烯烃的共轭加成构建C-C键及产物衍生化研究

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缺电子烯烃的共轭加成构建C-C键及产物衍生化研究

作者：陈卓亨华中科技大学

学位级别：硕士

碳中心活性试剂对缺电子烯烃的共轭加成是构建C-C键最有效的方法之一。根据活性物种的不同,反应可以分成碳中心亲核试剂和碳中心自由基两种加成类型:具有酸性氢的化合物可在碱性条件下转化为碳中心亲核试剂,而不具有酸性C-H键的化合物... 详细信息

碳中心活性试剂对缺电子烯烃的共轭加成是构建C-C键最有效的方法之一。根据活性物种的不同,反应可以分成碳中心亲核试剂和碳中心自由基两种加成类型:具有酸性氢的化合物可在碱性条件下转化为碳中心亲核试剂,而不具有酸性C-H键的化合物则可以通过氢原子转移产生烷基自由基后再发生单电子加成。在碱性条件下,活泼亚甲基化合物会对α,β-不饱和醛、酮等化合物发生Michael加成反应。本论文的第一个部分对活泼亚甲基化合物与3-氯环己烯酮的亲核共轭加成-消除串联反应进行研究,目标是将所得的产物进行脱氢芳构化,制备卡巴拉汀。卡巴拉汀是一种广泛用于治疗轻度、中度阿尔兹海默症的药物,目前合成工艺的起始原料都是间位羟基的芳香化合物。本研究以廉价的1,3-环己二酮为原料,经过氯代、Michael加成-消除、芳构化、还原四步,以34%的总产率得到卡巴拉汀关键中间体1-(3-甲氧基苯基)乙-1-胺。在Michael加成-消除步骤中,溶剂化效应对硝基乙烷负离子亲核位点的影响显著。本论文能通过筛选溶剂,选择性生成2-(1-硝基乙基)环己烯酮或3-(1-硝基乙基)环己烯酮。在光氧化还原催化下,一些反应物可以通过脱卤、脱羧或分子内氢原子转移产生碳中心自由基,对缺电子烯烃发生共轭加成构建C-C键(Giese反应)。但是,鲜有关于通过分子间氢原子转移产生碳中心自由基,与原位生成的缺电子烯烃发生Giese反应的报道。本论文的第二个体系利用磺酰基自由基与炔烃加成,经过分子间氢原子转移原位生成α,β-不饱和砜中间体,再与α-氧烷基自由基发生共轭加成。最终实现炔烃、亚磺酸钠、环醚的高区域选择性串联,产物在脱去保护后用于制备α,β-不饱和醛。通过对反应机理的研究,提出了可能的催化循环机制。

关键词：缺电子烯烃共轭加成 C-C键卡巴拉汀氢原子转移

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二碘化钐作用下缺电子烯烃的还原偶联反应

有机化学 1997年第3期17卷 242-246页

作者：蒋华江张永敏杭州大学化学系浙江杭州310028

室温下SmI_2-HMP-t-BuOH-THF体系能顺利地将丁烯二酸二酯还原偶联为1,2,3,4-四烷氧基羰基丁烷,同样条件下,亚苄基氰乙酸乙酯,α-乙氧羰基肉桂酸乙酯,α-乙酰基肉桂酸乙酯和亚苄基丙二酸亚异丙酯等化合物也发生还原偶联反应得到相应的二... 详细信息

室温下SmI_2-HMP-t-BuOH-THF体系能顺利地将丁烯二酸二酯还原偶联为1,2,3,4-四烷氧基羰基丁烷,同样条件下,亚苄基氰乙酸乙酯,α-乙氧羰基肉桂酸乙酯,α-乙酰基肉桂酸乙酯和亚苄基丙二酸亚异丙酯等化合物也发生还原偶联反应得到相应的二聚体。

关键词：二碘化钐缺电子烯烃还原偶联偶联烯烃