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绿柱虫内酯c的对称性策略全合成研究

绿柱虫内酯C的对称性策略全合成研究

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作者：陈碧天云南大学

学位级别：硕士

全合成是有机化学中各种新反应、概念、方面和策略的综合测试平台,往往聚集着有机化学研究丰富多彩的成果。针对结构新奇且活性独特的天然产物的全合成兼具科学和实用价值。绿柱虫内酯是我国化学家从西沙群岛的绿柱虫软珊瑚中分离得到... 详细信息

全合成是有机化学中各种新反应、概念、方面和策略的综合测试平台,往往聚集着有机化学研究丰富多彩的成果。针对结构新奇且活性独特的天然产物的全合成兼具科学和实用价值。绿柱虫内酯是我国化学家从西沙群岛的绿柱虫软珊瑚中分离得到的一类朵蕾烷二萜天然产物,具有良好的生理活性和潜在药用价值且含量稀少,本文将对二萜天然产物绿柱虫内酯c进行全合成研究。结构上,该类化合物具有特征的反式二环[9.3.0]十四烷骨架,一个跨环六元不饱和内酯,以及一个桥头手性季碳。我们计划充分利用绿柱虫内酯c分子的对称性,发展一条高效实用的对称性策略合成路线,以满足目标分子生物活性和构效关系研究要求,并对相关柱虫内酯的合成提供借鉴。基于Nazarov环化构建五元环的路线,从(R)-香茅醇出发,将双键双羟化后断裂为醛,与市售氯乙酰乙酸乙酯两端发生HWE反应和Knonevenagel分子间缩合反应。通过五步反应,合成了Nazarov环化前体,同时引入十一元环关环前体以及环上的手性甲基。由于中间反应条件未能优化,五元环前体较难累积,之后需要优化中间反应的条件,环化反应条件也尚在探索中。另一条基于类卡宾插入反应构建五元环路线,分别从(R)-香茅醇和(S)-香茅醇出发,(S)-香茅醇碘代后经三甲硅基乙炔锂试剂取代增加两个碳,制备炔基锂试剂与丙酮叉保护的(R)-香茅醛加成,加成产物氧化后用苯甲醛肟负离子处理得1,3-二酮化合物的烯醇式,经重氮转移反应得到二羰基重氮中间体;在乙酸铑催化下,卡宾对手性叔碳的碳氢键发生立体专一性的插入反应,顺利建立了五元碳环骨架和季碳手性中心。目前我们尝试区分二酮而搭建六元内酯环。

关键词：全合成绿柱虫内酯c 香茅醇 Nazarov环化卡宾c-H键插入

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组合两种单萜原料全合成二萜天然产物绿柱虫内酯c的研究

组合两种单萜原料全合成二萜天然产物绿柱虫内酯C的研究

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作者：淳享云南大学

学位级别：硕士

柱虫内酯是从我国西沙群岛软珊瑚中分离得到的朵蕾烷二萜天然产物,具有较强细胞毒、抗菌、抗肿瘤等生物活性。在结构上,柱虫内酯具有朵蕾烷二萜特征的反式双环[9.3.0]十四烷核心结构,一个跨环的六元α,β-不饱和内酯环和位于并环位置的... 详细信息

柱虫内酯是从我国西沙群岛软珊瑚中分离得到的朵蕾烷二萜天然产物,具有较强细胞毒、抗菌、抗肿瘤等生物活性。在结构上,柱虫内酯具有朵蕾烷二萜特征的反式双环[9.3.0]十四烷核心结构,一个跨环的六元α,β-不饱和内酯环和位于并环位置的季碳手性中心,吸引了多个研究小组对其展开全合成研究。经分析,我们选定氧化态最低的绿柱虫内酯c作为首要目标分子进行合成研究,拟定了以香芹酮和香茅醇两种手性源原料提供目标分子全部碳原子的全合成策略。还原香芹酮得二氢香芹酮后,先将其侧链进行烯丙位氧化并保护,再通过烯醇硅醚化和甲基锂交换,在酮羰基多取代一侧产生碳负离子,与香茅醇衍生的碘代物进行立体选择性烷基化反应,实现片段连接并建立季碳手性中心。而后,利用Favorskii重排将六元环酮缩环为带有一个季碳手性中心和适于改造的三个碳链的五元环中间体。完成关键的五元环构筑之后,我们尝试先建立六元内酯环,但因重复性不佳,未能稳定制备出六元环。而后,我们改变策略,先建立十一元环,再将来自香茅醇的下支链末端碳原子进行烯丙位氯代,将Favorskii重排得到的甲酯经还原氧化转化为醛基后,分别尝试将醛极性反转进行烷基化和烯丙基金属试剂对醛进行加成两种方案,最终发现在氯化亚锡介导下可顺利进行烯丙基加成,完成十一元环关环。在此基础上构筑六元内酯环的工作正在进行中。本合成路线具有如下特点:二萜目标分子二十个碳原子完全来自于两个单萜原料;利用底物控制的立体选择性烷基化构筑季碳手性中心,并经Favorskii重排立体专一性地转移到五元环中去;重排缩环反应为后续两个环的构筑提供了合适的官能团抓手,使得三个环的构建环环相扣,彼此之间都具有关联性。

关键词：朵蕾烷二萜绿柱虫内酯c 香芹酮香茅醇 Favorskii重排

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绿柱虫内酯c的全合成研究

绿柱虫内酯C的全合成研究

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作者：苟涛云南大学

学位级别：硕士

绿柱虫内酯是我国化学家从西沙群岛的绿柱虫软珊瑚中分离得到的一类朵蕾烷二萜天然产物,具有良好的生理活性和潜在药用价值,因天然产物含量稀少,需通过全合成来提供药物化学研究所需的样品。从结构上看,绿柱虫内酯具有朵蕾烷二萜特色的... 详细信息

绿柱虫内酯是我国化学家从西沙群岛的绿柱虫软珊瑚中分离得到的一类朵蕾烷二萜天然产物,具有良好的生理活性和潜在药用价值,因天然产物含量稀少,需通过全合成来提供药物化学研究所需的样品。从结构上看,绿柱虫内酯具有朵蕾烷二萜特色的二环[9.3.0]十四烷骨架,以及一个跨环的六元不饱和内酯环和一个桥头全碳季碳手性中心,合成上具有极高的挑战性。本论文拟以分子内卡宾碳氢插入来构筑具季碳中心的五元环、再以烯烃关环复分解反应关十一元环作为关键策略,对该类天然产物代表性成员绿柱虫内酯c展开全合成研究。我们将S-香茅醇碘代后经三甲硅基乙炔锂试剂取代增加两个碳,制备炔基锂试剂与R-香茅醛加成,加成产物氧化后用苯甲醛肟负离子处理得1,3-二酮化合物,经重氮转移反应得二羰基重氮中间体;在乙酸铑催化下,卡宾对手性叔碳的碳氢键发生立体专一性的插入反应,顺利建立了五元碳环骨架和季碳手性中心。经不断尝试对两个酮羰基进行选择性转化来构筑六元不饱和内酯,并尝试将两个三取代双键经烯烃关环复分解反应关十一元环,都遇到了不少困难,我们对路线进行微调。我们将S-香茅醇经碘代、氰基取代、氰基水解为酸并甲酯化。再将酯基与甲基磷酸二甲酯负离子加成得到β-羰基磷酸酯,将其经重氮转移反应后所得重氮化合物在乙酸铑催化下发生分子内卡宾插入反应,以七步反应建立环戊烷结构,得β-羰基磷酸酯片段。同时,R-香茅醇经羟基保护和烯丙位氧化/还原,再将所得烯丙醇羟基用烯丙基溴进行醚化,原羟基脱保护并氧化等六步反应得另一醛片段。目前我们正在尝试用HWE烯化反应连接两个片段和通过接力烯烃关环复分解反应关十一元环。

关键词：朵蕾烷二萜绿柱虫内酯c 香茅醇分子内卡宾插入烯烃关环复分解

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