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高等学校化学学报 2021年第6期42卷 1685-1693页

作者：王煦鑫朱华结河北大学药学院保定070000

对于手性化合物立体化学理论与实验相结合的研究中容易出现的相关共性科学问题进行了讨论,包括计算化学中软件、简化模型的使用及计算过程中相关方法的应用范围和前提条件.针对性地提出了在能量分析、旋光光谱(OR)、电子圆二色光谱(ECD... 详细信息

对于手性化合物立体化学理论与实验相结合的研究中容易出现的相关共性科学问题进行了讨论,包括计算化学中软件、简化模型的使用及计算过程中相关方法的应用范围和前提条件.针对性地提出了在能量分析、旋光光谱(OR)、电子圆二色光谱(ECD)、振动圆二色光谱(VCD)和核磁共振碳谱(13C NMR)等计算中可能出现的陷阱以及规避方法,并考察了相关的计算实例.

关键词：计算软件简化模型绝对构型鉴定手性化合物

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天然产物的绝对构型研究(Ⅰ)——通过比较旋光和碳谱的实验值与计算值确定酮类、内酯类和醇类化合物的绝对构型

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高等学校化学学报 2011年第11期32卷 2568-2573页

作者：沈岚赵声定朱华结中国科学院昆明植物研究所植物化学与西部资源持续利用国家重点实验室昆明650204 中国科学院研究生院北京100049

在研究天然产物绝对构型的过程中,筛选了系列绝对构型未鉴定的化合物,在B3LYP/aug-cc-pVDZ//B3LYP/6-31G(d)水平上计算了它们的旋光和碳谱数据.结果表明,计算结果与实验数值十分符合,从而鉴定出了这些化合物的绝对构型.另外,根据计算结... 详细信息

在研究天然产物绝对构型的过程中,筛选了系列绝对构型未鉴定的化合物,在B3LYP/aug-cc-pVDZ//B3LYP/6-31G(d)水平上计算了它们的旋光和碳谱数据.结果表明,计算结果与实验数值十分符合,从而鉴定出了这些化合物的绝对构型.另外,根据计算结果和早期实验报告更正了1个化合物的碳谱化学位移.

关键词：天然产物密度泛函理论旋光碳谱计算绝对构型鉴定

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藤黄属植物中PPAPs类天然产物的不对称全合成及绝对构型的确定

藤黄属植物中PPAPs类天然产物的不对称全合成及绝对构型的确定

引用

作者：王学颖上海中医药大学

学位级别：硕士

目的:PPAPs类天然产物在抗病毒、抗肿瘤等方面表现出良好活性,而这类化合物有绝对构型确定和分离提取困难等方面的问题。为解决这类化合物的构型和来源问题,本文提出用合成的方法确定这类PPAPs类化合物的绝对构型,建立一种适用性广的方... 详细信息

目的:PPAPs类天然产物在抗病毒、抗肿瘤等方面表现出良好活性,而这类化合物有绝对构型确定和分离提取困难等方面的问题。为解决这类化合物的构型和来源问题,本文提出用合成的方法确定这类PPAPs类化合物的绝对构型,建立一种适用性广的方法学快速合成这一类带有手性侧链的B型PAPPs类化合物;合成出一系列这些PPAPs类天然产物及类似物,测定生物活性,探究其构效关系,同时为寻找结构更简化、活性更好的先导化合物奠定基础。方法:基于PPAPs类天然产物的结构复杂性,本文先以结构更为简单的PPAPs类天然产物的生物降解产物—去羰基PPAPs类化合物(DPPAPs)为着手点。DPPAPs类化合物是含有三个手性中心的六元环酮结构。六元环上手性中心通过构建链状手性关环前体,在成环前引入,使反应基团有更好的选择性、避免了手性基团在后期引入遇到位阻大等问题。侧链手性通过Evans辅基控制,最后链状底物用Dieckmann缩合完成去羰基PPAPs化合物的六元环酮骨架。通过对去羰基PPAPs类化合物的不对称合成验证Dieckmann缩合的可行性,为手性PPAPs类天然产物合成奠定基础。以合成去羰基PPAPs类化合物的方法构建PPAPs天然产物双环[3.3.1]壬烷三酮核心骨架,通过酰基化引入环上最后一个酰基。将合成产物的核磁谱图与旋光数据与发现的天然产物的核磁谱图与旋光数据对比,确定天然产物的绝对构型。结果:首次不对称合成了去羰基PPAPs类化合物Norsampsone A、Norsampsone B、Garcinielliptones N、Garcinielliptones O及Hyperscabrin A,尽管它们在测试的癌细胞株(A549,SNU-1,786-O,and KMS-11)上并无显著活性,但为这一类天然产物的合成和结构鉴定提供了更优的选择。在PPAPs类化合物方面,本文首次不对称合成出天然产物guttiferone F、eugeniaphenone和(+)-xanthochymol,并同时合成了它们的非对应异构体,首次确定了这些化合物的绝对构型,揭示了这一类带有手性侧链的PPAPs类化合物与其非对应异构体间构效关系,解决了这一类天然产物的结构鉴定和来源问题。结论:本文首次完成了5个去羰基PPAPs类天然产物的合成,解决了它们的结构问题。在此基础上用最多14步的反应高效简便地完成了3组带有手性侧链的B型PPAPs类天然产物产物的不对称全合成。围绕着解决PPAPs类天然产物的结构问题为出发点,本文打破现有的常规结构鉴定手段,建立合成的方法学确定了这类天然产物的绝对构型,为这一类天然产物的结构鉴定提供了新的方法。通过这一方法可以解决带有手性侧链的B型PPAPs类天然产物构型和来源的问题。其次,通过这种方法,本文得到了这类PPAPs类天然产物其余的非对应异构体,得到了完整的构效关系数据,可为进一步发现结构简化的先导抗肿瘤药物提供借鉴。

关键词： DPPAPs类天然产物 B型PPAPs类天然产物双环[3.3.1]壬烷三酮串联Dieckmann缩合不对称合成绝对构型鉴定

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