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地质流体中络合物同位素平衡分馏系数的第一性原理计算

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矿床地质 2022年第2期41卷 372-382页

作者：孙明光王佳新袁顺达中国地质科学院矿产资源研究所自然资源部成矿作用与资源评价重点实验室北京100037 北京大学造山带与地壳演化教育部重点实验室北京100871

地质流体中不同络合物之间的稳定同位素平衡分馏系数是利用稳定同位素示踪地质流体演化过程的必要前提。但由于受实验条件的限制,流体中部分元素不同络合物之间的同位素分馏系数难以通过实验精确测定。基于第一性原理的理论计算是获得... 详细信息

地质流体中不同络合物之间的稳定同位素平衡分馏系数是利用稳定同位素示踪地质流体演化过程的必要前提。但由于受实验条件的限制,流体中部分元素不同络合物之间的同位素分馏系数难以通过实验精确测定。基于第一性原理的理论计算是获得溶液中不同络合物之间稳定同位素平衡分馏系数的一种重要手段,能够获取各种极端条件下同位素分馏系数。在应用第一性原理计算溶液中不同络合物间同位素平衡分馏系数时,需要对溶液的动态特性和水分子之间的相互作用进行模拟。目前,显式溶剂模型和隐式溶剂模型是模拟地质流体中水溶液环境的2种主要模型,均已成功应用于同位素分馏系数的计算。文章系统介绍了这2种模型的计算方法,并且对比研究了这2种模型计算约化配分函数比(β)的优势及不足,结果显示,2种模型的主要差异表现在3个方面:(1)计算耗时的不同,隐式溶剂模型计算的原子数目少,结构单一,因此耗时少;显式溶剂模型计算的原子数目多,结构复杂多样,因此在同一计算和理论水平条件下,耗时比隐式溶剂模型多;(2)水分子数和构型的不同,隐式溶剂模型只有一个构型,因而不能评估络合物构型对β值的影响;而显式溶剂模型能够通过添加不同数量的水分子及建立不同的初始构型有效评估水分子数量及构型对计算结果的影响;(3)隐式溶剂模型将溶质周围的水环境定义为具有均匀介电常数的连续介质,没有充分考虑水的动态特性和水分子之间的相互作用,导致计算结果误差较大;而显式溶剂模型能更好的处理水分子的动态特征及分子间形成的氢键,计算结果更为准确。通过2种模型的对比研究表明,显式溶剂模型能够更好的模拟水分子和溶质间的相互作用,计算获得的各络合物之间的同位素平衡分馏系数更为准确。本研究结果可以为今后开展相关同位素分馏计算时选择何种模型提供重要依据。

关键词：地球化学第一性原理同位素分馏络合物含矿流体显式溶剂模型和隐式溶剂模型

配体-金属电子转移强化类芬顿技术的破络特性与机制

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土木与环境工程学报（中英文） 2024年第4期46卷 220-230页

作者：荆世超李杰王赟宋丽刘福强南京大学环境学院南京210023 南京华创环境技术研究院有限公司南京211106

为有效分解近中性废水中典型难降解强络合物Ni-EDTA,构建配体-金属电子转移强化类芬顿技术(LFGR),基于Ni(Ⅱ)去除效能等系统分析其在近中性条件下对Ni-EDTA的破络特性,重点探究Fe(Ⅲ)与H2O2投加量、pH值、浊度、常见有机酸与常规无机盐... 详细信息

为有效分解近中性废水中典型难降解强络合物Ni-EDTA,构建配体-金属电子转移强化类芬顿技术(LFGR),基于Ni(Ⅱ)去除效能等系统分析其在近中性条件下对Ni-EDTA的破络特性,重点探究Fe(Ⅲ)与H2O2投加量、pH值、浊度、常见有机酸与常规无机盐对LFGR破络特性的影响。结合H2O2消耗观测、自由基淬灭实验、自由基信号检测与降解产物分析等科学识别LFGR体系中主要活性氧物种,并进一步剖析Ni-EDTA的破络过程与主导机制。定量比较分析LFGR与其他UV活化氧化技术去除多种重金属EDTA络合物(M-EDTA)的特性,并进一步阐明LFGR的运行成本优势。对于络合物浓度为1.0 mmol/L的近中性模拟废水,LFGR的优化反应条件为:Fe(Ⅲ)投加量为0.1 mmol/L,H2O2投加量为50 mmol/L,UV光照时间为20 min。该条件下,EDTA可完全转化,且经碱沉淀后Ni(Ⅱ)去除率可高达99.40%;LFGR对水中常见有机酸与常规无机盐呈现出良好的抗干扰性;H_(2)O_(2)主要通过与配体-金属电子转移产生的Fe(Ⅱ)发生类芬顿反应消耗;LFGR的主要作用过程是Fe(Ⅲ)置换Ni(Ⅱ)并激发配体-金属电子转移反应从而促进EDTA光解,UV进一步驱动Fe(Ⅲ)还原并加快Fe物种循环,进而强化类芬顿技术活性氧自由基(主要为·OH和·O_(2)^(-))的催化作用。LFGR可在近中性条件下实现多种M-EDTA的良好破络效果,水处理费用合计为4.21元/t,具有良好技术经济性。

关键词：络合物破络配体-金属电子转移类芬顿近中性废水

氟罗沙星荷移络合物在胶束体系中的紫外光谱特性及应用

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光谱学与光谱分析 2005年第2期25卷 277-279页

作者：杜黎明陈彩萍李建华山西师范大学分析测试中心山西临汾041004

采用紫外光谱法研究了π电子受体四氯对苯醌(TCBQ)与电子供体氟罗沙星的荷移反应,结果表明,氟罗沙星与TCBQ在十二烷基硫酸钠(SDS)胶束体系中能形成稳定的荷移反应络合物,使其吸光度明显增强。据此建立了氟罗沙星简单、快速、准确和灵敏... 详细信息

采用紫外光谱法研究了π电子受体四氯对苯醌(TCBQ)与电子供体氟罗沙星的荷移反应,结果表明,氟罗沙星与TCBQ在十二烷基硫酸钠(SDS)胶束体系中能形成稳定的荷移反应络合物,使其吸光度明显增强。据此建立了氟罗沙星简单、快速、准确和灵敏的分析方法。氟罗沙星浓度在06～24mg·L-1范围内符合比尔定律。r=09993。荷移络合物在326nm处的表观摩尔吸光系数为33×104L·mol-1·cm-1。本方法用于片剂中氟罗沙星含量的测定,其回收率为993%～998%,相对标准偏差为09%～23%。

关键词：氟罗沙星胶束体系片剂紫外光谱法荷移反应含量 SDS 络合物对苯醌相对标准偏差

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络合物形成对电子-声子耦合的影响

物理学报 2013年第18期62卷 432-437页

作者：王孟舟姜永恒刘天元孙成林里佐威吉林大学超硬材料国家重点实验室长春130012 吉林大学物理学院长春130012

测量了室温(20°C)条件下极性溶剂1,2-二氯乙烷-碘溶液中的β胡萝卜素紫外-可见吸收光谱和拉曼光谱.结果表明,生成络合物的β胡萝卜素在460 nm处的紫外-可见吸收峰消失,并在1000 nm处出现β胡萝卜素与碘形成络合物的吸收峰,致使514.5 n... 详细信息

测量了室温(20°C)条件下极性溶剂1,2-二氯乙烷-碘溶液中的β胡萝卜素紫外-可见吸收光谱和拉曼光谱.结果表明,生成络合物的β胡萝卜素在460 nm处的紫外-可见吸收峰消失,并在1000 nm处出现β胡萝卜素与碘形成络合物的吸收峰,致使514.5 nm激光激发时察觉不到络合物中β胡萝卜素离子CC键的共振拉曼光谱.而溶液中没有形成络合物的β胡萝卜素CC键拉曼散射截面随络合物浓度增加而减小,拉曼光谱线宽增加,π电子-声子耦合系数增加,其机理是随络合物增加溶液混乱程度增加、β胡萝卜素分子结构有序性减小所致,且可以用"相干弱阻尼电子-晶格振动"、"有效共轭长度"、"振幅模型"等理论给予解释.

关键词：络合物电子声子耦合共振拉曼光谱

锗卡宾络合物及其衍生物成键特征与稳定性的理论研究

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锗卡宾络合物及其衍生物成键特征与稳定性的理论研究

作者：高芳芳西北大学

学位级别：硕士

相对于过渡金属,主族元素的可用价层轨道较少,又被成键电子对或非成键孤电子对不同程度地占据。这一局限使得主族元素无法像过渡金属一样容纳数量可变的未配对电子,从而不易形成稳定的络合物。然而,随着实验合成技术水平的提高,越来越... 详细信息

相对于过渡金属,主族元素的可用价层轨道较少,又被成键电子对或非成键孤电子对不同程度地占据。这一局限使得主族元素无法像过渡金属一样容纳数量可变的未配对电子,从而不易形成稳定的络合物。然而,随着实验合成技术水平的提高,越来越多的主族元素络合物被发现并分离出稳定产物,主族元素表现出与过渡金属相似的性质,其中卡宾类似物最具典型特征。卡宾是很多反应中重要的中间体,作为稳定物质已经被分离并得到较为充分的研究,但是人们对卡宾的较重类似物了解相对较少。14族较重主族元素(硅、锗、锡等)与碳元素在成键特征上有很大差异,碳化学的经验规则并不完全适用于这些同族的重元素。基于与实验的合作研究,本文关注锗卡宾类分子中锗的成键,对实验中新合成的低配位锗卡宾络合物以及衍生物,通过精准的量子化学计算,结合化学键模型和波函数分析方法,对其成键方式和稳定性进行详细研究,深入理解此类物质的结构特性,为精准合成新型分子提供理论依据。本论文主要分为四个章节。第一章为绪论,介绍主族元素络合物的特点,着重于锗卡宾络合物和锗卡宾衍生物GeR的研究现状。第二章为理论基础和分析方法,主要介绍本文涉及的密度泛函理论(DFT)和波函数分析方法,包括键级分析、ELF分析、AIM分析、软度分析等。第三章运用波函数分析方法解析低配位锗卡宾络合物的成键特征。本章详细讨论了通过简易盐复分解反应得到可分离的锂、铁和硅-锗烯络合物的成键特征与分子骨架稳定性。本工作通过不同泛函和基组对化合物进行优化,与实验晶体结构进行比较,选择合适的计算方案。利用波函数分析方法和化学键模型对结构进行分析,推断锂、铁、硅与锗烯之间的主要相互作用分别为离子相互作用,极性共价作用和非极性共价作用。同时分析了侧基对整体骨架和价键成分的影响,给电子基的共轭效应使锗成键轨道离域程度更加明显,锗成键时更多电子集中于p轨道。结合HOMO轨道和NICS分析,可以看出中心环CNGe环的强芳香性增强了低配位锗卡宾络合物的分子骨架稳定性。第四章基于量子化学计算方法分析锗卡宾衍生物GeR(R=H、CH、Si Me)中多个锗原子之间相互作用,预测稳定的异构体构型。实验中已得到的稳定GeR的主体骨架只有两类:金字塔结构与螺环结构,然而对于其他异构体的稳定性以及合成可行性尚未有实验数据与理论的确切论证。我们利用自由能、ELF、AIM和软度,通过分析自由能的相对能量、成键方式、键强度、反应容易程度,对比已有的实验结果,预测潜在的新型异构体,并且简单讨论了随着侧基的加大,重取代基对主骨架的稳定作用。

关键词：密度泛函理论波函数分析锗卡宾络合物

Ca^+-Pyridine络合物的光解反应(英文)

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Chinese Journal of Chemical Physics 2006年第2期19卷 123-125页

作者：王东升韩克利杨士和中国科学院大连化学物理研究所分子反应动力学国家重点实验室大连116023 香港科技大学化学系

使用反射式飞行时间质谱仪,得到 Ca^+-pyridine 络合物在412～ 690nm 的光解谱.从谱图可见,反应有两个通道,一个是 Ca^+与 pyridine 分子解离开的非反应淬灭过程,这个通道在所有波段都有,且占优势；生成产物 Ca^+NH_2的通道不仅所占比例... 详细信息

使用反射式飞行时间质谱仪,得到 Ca^+-pyridine 络合物在412～ 690nm 的光解谱.从谱图可见,反应有两个通道,一个是 Ca^+与 pyridine 分子解离开的非反应淬灭过程,这个通道在所有波段都有,且占优势；生成产物 Ca^+NH_2的通道不仅所占比例小,且在530～590nm 波段关闭. 作为激光波长函数的 Action spectrum 显示出明显的峰,对应于络合物的跃迁.反应的分支比也支持了光解谱图的结论.

关键词：络合物光解行为光谱

CuCl2-H2O体系和FeCl3-H2O体系络合物拉曼光谱研究与溶液拉曼定量分析探索

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光谱学与光谱分析 2011年第10期31卷 2742-2746页

作者：杨丹徐文艺中国地质科学院矿产资源研究所国土资源部成矿作用与资源评价重点实验室北京100037

详细研究了CuCl2-H2O体系和FeCl3-H2O体系络合物拉曼峰。对于CuCl2-H2O体系,认为286cm-1峰可能是[CuCl4]2-和[CuCl6]4-等Cu2+和Cl-形成的各种形式络合物的特征峰叠加的结果,412 cm-1峰可能是以[Cu(H2O)4]2+和[Cu(H2O)6]2+为主的Cu2+的水合物的特征峰叠加在一起形成的;通过对特征峰参数的分析得到了286和412 cm-1特征峰的强度与3 400 cm-1左右水的O—H伸缩振动最强峰强度之比(I1/I3 400和I2/I3 400)以及这两个特征峰的积分面积(A1和A2)和浓度的定量关系曲线,从络合物角度实现了对CuCl2溶液的定量分析。对于FeCl3-H2O体系认为173和331 cm-1两个特征峰可能都是归属于FeCl3在水溶液中最常见的络合形式—[FeCl4]-,173 cm-1峰形很宽可能是由于Fe3+和Cl-形成的其他各种形式络合物,如[FeCl]2+,[FeCl2]+等的特征峰叠加的结果,331 cm-1之后的弱宽峰可能是以[Fe(H2O)4]3+,[Fe(H2O)6]3+为主的Fe3+的水合物的特征峰叠加在一起而形成的;通过对特征峰参数的分析得到了331 cm-1特征峰的积分面积A2以及173和331 cm-1特征峰的积分面积A1和A2之比与浓度的定量关系曲线,从络合物角度实现了对FeCl3溶液的定量分析。

关键词： CuCl2-H2O体系 FeCl3-H2O体系络合物拉曼光谱定量

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含Al–H键络合物储氢材料研究进展

稀有金属材料与工程 2009年第8期38卷 1501-1504页

作者：华峰朱云峰李李泉南京工业大学江苏南京210009

随着化石燃料等不可再生资源的日益紧缺和环境污染日益加重,人们迫切需要寻找替代能源。氢能作为可持续、清洁的能源而被广泛研究,其中氢的储运问题成为氢能应用的关键。含Al–H键络合物储氢材料由于具有较高的储氢量,成为近年来国内外... 详细信息

随着化石燃料等不可再生资源的日益紧缺和环境污染日益加重,人们迫切需要寻找替代能源。氢能作为可持续、清洁的能源而被广泛研究,其中氢的储运问题成为氢能应用的关键。含Al–H键络合物储氢材料由于具有较高的储氢量,成为近年来国内外储氢材料研究的热点。本文主要介绍了碱金属、碱土金属以及其它一些金属-铝氢化物等含Al–H键络合物储氢材料的成分、制备、晶体结构以及储氢性能的最新研究进展。

关键词：储氢材料 Al—H键络合物

电荷转移络合物对β-胡萝卜素共振拉曼散射截面的影响

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高等学校化学学报 2010年第6期31卷 1218-1221页

作者：孙成林张学亚李占龙周密欧阳顺利里佐威高淑琴周强吉林大学超硬材料国家重点实验室长春130021 吉林大学物理学院长春130023

利用Vaspec-2048-2紫外光谱仪和Renishaw InVia型共聚焦拉曼光谱仪,测量了极性溶剂1,2-二氯乙烷碘溶液中的β-胡萝卜素的紫外-可见吸收光谱和拉曼光谱.结果表明,生成络合物的β-胡萝卜素在460 nm处的紫外-可见吸收峰消失,并在1000 nm处... 详细信息

利用Vaspec-2048-2紫外光谱仪和Renishaw InVia型共聚焦拉曼光谱仪,测量了极性溶剂1,2-二氯乙烷碘溶液中的β-胡萝卜素的紫外-可见吸收光谱和拉曼光谱.结果表明,生成络合物的β-胡萝卜素在460 nm处的紫外-可见吸收峰消失,并在1000 nm处出现β-胡萝卜素与碘形成络合物的吸收峰,致使514.5 nm激光激发时观察不到络合物中C-C(C—C,C=C)键的共振拉曼光谱.而溶液中没有形成络合物的β-胡萝卜素的C-C键拉曼散射截面减小.其机理为:β-胡萝卜素和碘溶液不稳定,β-胡萝卜素分子结构有序性减弱,导致相干弱阻尼C-C键振动减弱,使得其拉曼散射截面减小.

关键词：拉曼散射截面络合物 β-胡萝卜素