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3d过渡金属配合物的组装机理、热转化调控及电催化析氧性能研究

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3d过渡金属配合物的组装机理、热转化调控及电催化析氧性能研究

作者：张敬东湖北大学

学位级别：硕士

随着化石燃料的枯竭和日益严重的环境问题,人们对可持续的清洁能源进行了大量的研究。电催化反应提供了一种可再生的清洁能源的方式,但是开发高效的电催化剂成为当前热点。配位化合物是由中心原子和围绕它的分子或离子完全或部分通过配... 详细信息

随着化石燃料的枯竭和日益严重的环境问题,人们对可持续的清洁能源进行了大量的研究。电催化反应提供了一种可再生的清洁能源的方式,但是开发高效的电催化剂成为当前热点。配位化合物是由中心原子和围绕它的分子或离子完全或部分通过配位键结合而形成的化合物,在基础研究和实际应用中都得到广泛的研究。由于配位化合物在结构设计和功能调控方面的优势使其在电催化领域具有良好的应用前景。配合物的精准合成以及热转化机理至今仍未解释清楚。本论文中,利用苯并咪唑衍生配体与3d过渡金属盐反应,设计合成了一系列Co、Ni等过渡金属配位化簇和过渡金属配位化合物,通过结合晶体学与高分辨电喷雾质谱（ESI-MS）探究了其组装机理,探究了过渡金属配位化合物到碳材料的热分解过程以及在电催化析氧（OER）反应的性能,同时利用对配位化合物的可控多金属掺杂来调控催化剂性能。第一章为绪论,首先介绍了配位化合物作为新的材料体系在电催化方面的发展现状,然后介绍了质谱技术在化学领域,尤其是配位化学中的发展和应用。再结合课题组内对配位分子簇的组装机理研究以及电催化的应用拓展的基础上,描述了本课题的选题意义和研究进展。第二章的内容是发现了溶剂热条件下Co（NO3）2·6H2O促使2-巯甲基苯并咪唑发生亚甲基硝基化的原位自催化反应,导致配位分子簇Co6（C9H8N20）12]（Co6）到Co5（C9H7N2SNO）4]（Co5）的转变,并对转变机理作了详细的研究。使用单晶衍射仪确定了两种晶体的结构,并通过加压质谱发现了 Co5晶体在溶液中具有较好的稳定性。结合晶体、ESI-MS和X射线粉末衍射（PXRD）,以时间为单位对反应的母液和沉淀进行了高分辨质谱辩证和Total Pattern Solution（TOPAS）拟合来探索两者之间相互转化的关系,提出了可能存在的组装机理,并使用温度依赖性质谱跟踪进行验证。揭示了 Co6簇到Co5簇可能的组装机理为 Co1Ls2→Co2Ls4→Co3Ls6→Co6Ls12→Co1LN1→Co2LN2→Co5LN4。并提出了一种可能存在的新的合成硫代肟酸的方法。在第三章中,利用N-甲基双苯并咪唑乙醇配体（L2）合成了 Co、Ni等单、多金属合物,并探索其热分解过程及电催化性能。利用TG-MS发现CoL2在800℃热解后还剩余17%,并发现了 CH3+、Cl-、C3H6等片段分子,因此推测了热解机理。与配体热解后剩余相近。同时通过调节温度和金属盐比例合成了不同比例的NiCo、NiZn双金属及NiCoZn三金属掺杂配合物,这为可控制备先进的多金属电催化剂提供了良好的材料基础。进一步研究了不同温度的热解产物的电催化析氧反应（OER）性能。通过对比发现Ni1Co1L2@NC-900具有较低的电化学性能,其在1.0 M KOH的电解质溶液和10 mA/cm-2电流密度下具有291 mV的低过电势。这样,通过一种简单的可调控的ML2低核配合物实现了碳基电催化剂的性能调控。

关键词：过渡金属簇/配位化合物组装机理热转化调控电催化析氧反应

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高核金属簇合物的合成及组装机理

高核金属簇合物的合成及组装机理

第十四届固态化学与无机合成学术会议

作者：孙頔山东大学化学化工学院

多金属簇合物因其漂亮的结构以及丰富的物理化学性质而备受关注。[1]簇合物的组装受多种合成因素的影响,因而其对其最终结构的预测难度非常大。质谱作为一种常规分析手段在配合物组装方面大放异彩。近期,我们利用质谱跟踪锰簇组装过程,... 详细信息

多金属簇合物因其漂亮的结构以及丰富的物理化学性质而备受关注。[1]簇合物的组装受多种合成因素的影响,因而其对其最终结构的预测难度非常大。质谱作为一种常规分析手段在配合物组装方面大放异彩。近期,我们利用质谱跟踪锰簇组装过程,获得了对平面高对称性Mn簇组装机理的深刻认识-‘平面外延生长模式’[2](Figure 1)。相对过渡金属离子而育,其相对固定的配位模式简化了组装的机理。然而对于银离子,它的配位方式非常多变,并且加上银银作用导致银簇组装机理难以理解。[3]近期我们对所获得了一系列的银簇以及银簇基的配位聚合物进行了溶液质谱研究,获得了组装机理上的重要认识。

关键词：高核簇合物银簇组装机理

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高核钼氧簇的构筑、功能化及组装机理

高核钼氧簇的构筑、功能化及组装机理

中国化学会第十届全国无机化学学术会议

作者：宣为民龙德良 Leroy Cronin 东华大学化学化工与生物工程学院格拉斯哥大学化学系

高核多酸簇合物,尤其是具有蛋白尺寸的高核多酸簇合物,依然缺乏有效的合成方法,可控并且定向地合成功能化的高核多酸簇合物依然是个挑战。这一领域的研究工作不仅能够为高核金属簇合物的设计合成提供有效的合成策略,从而制备出一系列具... 详细信息

高核多酸簇合物,尤其是具有蛋白尺寸的高核多酸簇合物,依然缺乏有效的合成方法,可控并且定向地合成功能化的高核多酸簇合物依然是个挑战。这一领域的研究工作不仅能够为高核金属簇合物的设计合成提供有效的合成策略,从而制备出一系列具有潜在应用的功能簇合物,并且有助于理解簇合物乃至金属蛋白的自组装过程。针对可控合成并功能化高核多酸簇合物这一关键科学问题,以高核钼氧簇-钼蓝簇合物（Mo Blue）为研究对象,综合应用对称性破缺剂、结构导向剂、手性配体以及模板剂,发展出几种全新的合成方法,突破了现有方法的局限,制备了多种具有蛋白尺寸的高核多酸簇合物,极大地丰富了高核多酸簇合物的合成方法学,并首次实现了氨基酸和多肽手性功能化的高核多酸簇合物的高效合成。探讨了模板导向性合成的作用机理,揭示了高核多酸簇合物合成过程中的关键模板;利用离子淌度质谱研究了簇合物的溶液性能,为多酸自组装机理的研究提供新思维和新方法,并利用手性高核多酸簇合物进行了选择性氧化的性能研究,进一步拓展了高核多酸簇合物的应用[1-4]。

关键词：高核钼氧簇自组装功能化组装机理

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基于主客体的分子组装体系及机理研究

基于主客体的分子组装体系及机理研究

作者：林旭菁厦门大学

学位级别：硕士

主客体化学是超分子化学的重要组成部分。其中,基于大环分子的主客体化学可认为是具有一定空腔的大环主体特异性识别与其空腔尺寸、结构匹配的客体,形成主客体复合物的过程。基于大环分子主客体作用的分子组装体系因具有良好的动态可逆... 详细信息

主客体化学是超分子化学的重要组成部分。其中,基于大环分子的主客体化学可认为是具有一定空腔的大环主体特异性识别与其空腔尺寸、结构匹配的客体,形成主客体复合物的过程。基于大环分子主客体作用的分子组装体系因具有良好的动态可逆性和刺激响应性,而被广泛应用于催化、智能材料、医疗等诸多领域。这些体系的研究内容主要集中在结构与功能的创新,而对其中所涉及的主客体作用机理的研究则相对较少。对动力学、热力学机理的揭示可加深对组装进程的理解,从而助于设计性能更佳、可控性更好的组装体系。因此,本论文以两个基于主客体作用的分子组装体系为模型,详细探究了其中的热力学与动力学机理,并提出了几种调控主客体体系的方法。主要研究内容如下:1.探究了基于CB[7]主客体作用的轮烷体系的动力学。以CB[7]与β-CD为主体,以紫精衍生物为客体形成轮烷PRA。加入竞争客体后,在热力学驱动下,轮烷体系发生主客体交换,得到轮烷PRB。利用微流控核磁技术,我们对这一动力学过程进行系统性的表征。结果表明CB[7]-MV复合物与β-CD-ADA复合物的解离是影响动力学级数的决定性因素。同时发现,可通过位阻基团调控该体系的组装动力学。2.探究了基于环糊精主客体作用的自分类体系的热力学与动力学机理。以β-CD与y-CD两种环糊精为主体,PTSA与TBAPYS两种芘类分子为客体构筑自分类体系。通过核磁对四种主客体复合物的结构进行了详细表征。其中,γ-CD与TBAPYS可生成一种较为复杂的2:2络合物TBAPYS2@γ-CD2。等温滴定量热与停流荧光光谱实验结果表明,TBAPYS2@γ-CD2的形成是自分类现象的主要驱动力,也是动力学决速步。3.将第一部分工作中的轮烷体系与金纳米粒子结合,探究了固液界面上的分子组装行为。通过紫外、Zeta电位、表面增强拉曼光谱实验,我们研究了不同链长紫精衍生物对金纳米粒子聚集状态的影响。结果表明,金纳米粒子的聚集状态受范德华力、疏水作用、静电作用的协同调控。此外,CB[7]、β-CD的引入可通过其与紫精衍生物的主客体作用,调控紫精衍生物在金纳米粒子表面的组装行为。

关键词：主客体化学组装机理葫芦脲环糊精

两亲性嵌段共聚物PMnEOS-b-PAA的可控合成及与PS-b-PAA共组装体的形貌

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高等学校化学学报 2020年第11期41卷 2545-2552页

作者：石晓宇王宋蒙柳凌艳常卫星李靖南开大学化学学院元素有机化学国家重点实验室南开大学功能高分子教育部重点实验室天津300071 天津化学化工协同创新中心天津300071

在苯乙烯单体的对位引入具有亲水性链段的乙二醇单元,利用可逆加成断裂链转移聚合方法(RAFT),可控合成了几种新的两亲性嵌段共聚物聚(4-乙烯基苄基乙二醇单甲醚)-b-聚丙烯酸(PMnEOS-b-PAA,n=1~3),对其温敏和pH敏性质进行了初步研究.同时... 详细信息

在苯乙烯单体的对位引入具有亲水性链段的乙二醇单元,利用可逆加成断裂链转移聚合方法(RAFT),可控合成了几种新的两亲性嵌段共聚物聚(4-乙烯基苄基乙二醇单甲醚)-b-聚丙烯酸(PMnEOS-b-PAA,n=1~3),对其温敏和pH敏性质进行了初步研究.同时,研究了PMnEOS-b-PAA分别在亲水性环境下(四氢呋喃/水)和亲脂性环境下(四氢呋喃/甲苯)自组装体的形貌.将聚对二乙二醇单甲醚苯乙烯-b-聚丙烯酸与聚苯乙烯-b-聚丙烯酸按质量比1:1[m(PMDEOS-b-PAA)/m(PS-b-PAA)=1:1]共混进行共组装,在四氢呋喃/甲苯体积比为2∶1的混合溶剂中,发现了一类新型具有均匀分布内部孔道且表面光滑的球形组装体.进一步研究了该组装体的可重复性和组装机理,为其后期应用于工业上的负载催化、小分子识别与释放提供了一种新的策略.

关键词：两亲性嵌段共聚物组装形貌组装机理 pH响应温度响应

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巨型表面活性剂的溶液自组装

高分子材料科学与工程 2021年第1期37卷 157-168页

作者：杜桢王岚叶祖山严笑云程正迪唐雯华南理工大学华南软物质科学与技术高等研究院分子科学与工程学院广东广州510000

两亲性化合物的溶液自组装可形成有序的纳米结构,在纳米科学、生物载药、光电子等领域有着巨大的应用价值。近十年来,以具有三维刚性结构的分子纳米粒子为结构基元,研究者发展了一种分子尺度介于小分子表面活性剂和两亲性嵌段共聚物之... 详细信息

两亲性化合物的溶液自组装可形成有序的纳米结构,在纳米科学、生物载药、光电子等领域有着巨大的应用价值。近十年来,以具有三维刚性结构的分子纳米粒子为结构基元,研究者发展了一种分子尺度介于小分子表面活性剂和两亲性嵌段共聚物之间的两亲性化合物——巨型表面活性剂。巨型表面活性剂通过高效的“点击”化学连接亲水的分子纳米粒子头和疏水的聚合物尾链,具有精准的化学结构和灵活的分子构型可调节性。文中系统总结了巨型表面活性剂在溶液自组装方面的研究进展,从自组装体的形成机理角度,阐述了在溶液中巨型表面活性剂的自组装体的形成和演化。通过精准调控巨型表面活性剂的化学结构、分子构型以及实验条件可以得到丰富多样的有趣的自组装结构,这种自下而上构筑有序纳米结构的方法,为纳米技术的应用提供了多样化的材料库。

关键词：巨型表面活性剂溶液自组装形貌调控组装机理

羟基卟啉/氧化亚铜纳米组装体构筑及其界面电子转移机理

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羟基卟啉/氧化亚铜纳米组装体构筑及其界面电子转移机理

《新型层状氢氧化物微结构--合成、组装及机理》

第十届全国催化剂制备科学与技术研讨会（成都）

作者：庄兵葛日月秦利霞康诗钊李向清上海应用技术大学化学与环境工程学院

CuO在可见光照射下内部电子会与空穴发生分离,可用来还原水制取氢气或催化降解有机染料[1]。卟啉因特殊的结构和高的热稳定性而被应用于光电、催化等领域。卟啉分子中羟基可通过氢键增强分子间相互作用,因此很容易结合到金属氧化物表面... 详细信息

CuO在可见光照射下内部电子会与空穴发生分离,可用来还原水制取氢气或催化降解有机染料[1]。卟啉因特殊的结构和高的热稳定性而被应用于光电、催化等领域。卟啉分子中羟基可通过氢键增强分子间相互作用,因此很容易结合到金属氧化物表面。基于此,以立方相CuO为活性中心,以5,10,15,20-四(4-羟基苯基)卟啉(THPP)为光捕获剂,通过简单的方法制备新型复合材料[2]。利用紫外光谱、红外光谱等研究了THPP与CuO的组装机理。通过电化学阻抗谱、光电响应等探讨了复合物中的电子转移机理。进而,通过光催化制氢对复合物性能进行研究。实验结果表明,THPP与CuO的作用能够加速光生电子的转移,对提高CuO/THPP复合材料的性能非常有利,是其表现较高光催化制氢活性的主要原因。

关键词：氧化亚铜卟啉组装机理电子转移

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一种形成金纳米粒子链状结构聚集体的新组装方法

分析化学 2014年第6期 890-890页

作者：侯宏卫、胡清源等编著　　本书全面概述了层状氢氧化物微结构组装体的水相合成、形成机理及应用研究，并配以丰富、形象的图表。主要内容有：纳米结构简介、组装机理、组装过程及表征手段，层状氢氧化物的合成与表征以及负载型羟... 详细信息

作者：侯宏卫、胡清源等编著　　本书全面概述了层状氢氧化物微结构组装体的水相合成、形成机理及应用研究，并配以丰富、形象的图表。主要内容有：纳米结构简介、组装机理、组装过程及表征手段，层状氢氧化物的合成与表征以及负载型羟基氧化物的构筑及催化性能研究。对指导纳米材料的合成、组装及表征技术有一定的借鉴作用。

关键词：层状氢氧化物微结构材料的合成结构组装体表征手段组装机理组装过程应用研究性能研究形成机理水相合成纳米结构表征技术负载型形象图表羟基催化编著

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科学通报 2002年第21期47卷 1635-1638页

作者：王桐信张德清徐伟李书宏朱道本中国科学院化学研究所分子科学中心有机固体重点实验室

制备并表征了带有吡咯基团的硫醇和烷基硫醇混合修饰的金纳米粒子,通过减少金纳米粒子表面吡咯基团的含量.借助化学氧化得到链状有序纳米结构.这种新颖方便的方法可以应用于其他功能性的纳米粒子(如CdS,核-壳结构Co/Pt,,Fe/Au等)的组装.

关键词：金纳米粒子链状结构聚集体组装方法组装机理吡咯基因化学氧化