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线性及超支化共轭聚合物的合成及光物理性质

科学通报 2000年第22期45卷 2376-2383页

作者：贺庆国林童白凤莲中国科学院化学研究所分子科学中心北京100080

利用Ｗｉｔｔｉｇ反应合成了超文化ＰＰＶ及线性ＰＰＶ（包括对位和间位ＰＰＶ），产物经ＦＴＩＲ，１Ｈ－ＮＭＲ，１３Ｃ－ＮＭＲ，凝胶渗透色谱（ＧＰＣ）等手段进行了表征，研究了它们在溶液和薄膜状态下的光物理性质．在二氯甲烷溶... 详细信息

利用Ｗｉｔｔｉｇ反应合成了超文化ＰＰＶ及线性ＰＰＶ（包括对位和间位ＰＰＶ），产物经ＦＴＩＲ，１Ｈ－ＮＭＲ，１３Ｃ－ＮＭＲ，凝胶渗透色谱（ＧＰＣ）等手段进行了表征，研究了它们在溶液和薄膜状态下的光物理性质．在二氯甲烷溶液中，超支化ＰＰＶ和具有间位结构的线性ＰＰＶ的最大吸收和发射波长的位置基本相同，都在对位ＰＰＶ吸收和发射的短波方向．说明超文化ＰＰＶ分子的电子结构与对位ＰＰＶ明显不同，处在一种特殊的共轭结构形式．与溶液状态相比，超文化和间位ＰＰＶ的膜的吸收都发生了不同程度的蓝移，而发射却发生了红移．但是相应的对位ＰＰＶ的膜与溶液状态相比，无论是吸收和发射都发生了不同程度的红移。

关键词：线性共轭聚合物光物理性质超支化共轭聚合物

C-H活化交叉偶合合成有机共轭聚合物及其可见光催化制氢性能研究

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C-H活化交叉偶合合成有机共轭聚合物及其可见光催化制氢性能研究

作者：沈赵琪江西理工大学

学位级别：硕士

光解水制氢能够实现太阳能向清洁能源氢能的转化,有望解决人类面临的能源和环境双重危机。有机共轭聚合物作为一类新型光催化剂,具有设计灵活、合成方法多样、电子结构可调等特点,在光解水制氢领域具有突出的优势。本研究采用C-H键活化... 详细信息

光解水制氢能够实现太阳能向清洁能源氢能的转化,有望解决人类面临的能源和环境双重危机。有机共轭聚合物作为一类新型光催化剂,具有设计灵活、合成方法多样、电子结构可调等特点,在光解水制氢领域具有突出的优势。本研究采用C-H键活化交叉偶联法实现一步反应合成有机共轭聚合物,具有原子利用率高、步骤少、成本低的优势,符合绿色化学的理念。同时,在共轭骨架中引入电子给体-受体(D-A)共轭体系,即以苯并噻二唑(benzothiadiazole,BT)单元作为电子受体单元(A),联噻吩单元作为电子给体单元(D),以增大偶极矩和促进光生载流子分离。通过引入不同的桥连基团,以研究具有不同空间结构的有机共轭聚合物对其制氢性能的影响。具体的研究内容如下:1.以芴为桥连单元,苯并噻二唑为电子受体单元(A),联噻吩为电子给体单元(D),基于C-H键活化交叉偶联方法构建了3种D-A型线性共轭聚合物。各项表征结果表明,通过调节苯并噻二唑与联噻吩比例能有效调控有机共轭聚合物的能带带隙(2.07eV-2.28eV),随着共轭聚合物中BT含量的增加,吸收边逐渐红移,从693.3nm红移至716nm。在可见光照射下,由于当D:A比为1:0.02时的线性共轭聚合物具有最佳的光催化活性,光解水产氢速率(Hydrogen evalution rate,HER)达到了52.3μmol g11 h。此外,研究并优化了制氢反应中使用的助溶剂体系,当体系为DMF/抗坏血酸/水时,所制备的有机共轭聚合物具有最高的制氢性能。上述结果表明,随着线性共轭聚合物中受体单元苯并噻二唑含量的增加,DA效应的增强有利于电荷的传输,但聚合物共轭长度的增加也会导致电荷复合率的提升,所以合适的D:A比有利于聚合物光催化性能的提升。2.以螺二芴为桥连单元,苯并噻二唑单元为电子受体单元(A),联噻吩单元为电子给体单元(D),基于C-H键活化交叉偶联法构建了一系列D-A型交联共轭聚合物。螺二芴本身由于位阻效应呈现正交的立体结构,因此所合成的交联共轭聚合物的分子结构近似为上一章线性共轭聚合物的二聚体。实验结果表明:当D:A比为1:0.02时具有优异的比表面积为279.6 m g,在可见光照射下其HER达到了1379.90μmol g11 h,是相同D:A比例的线性共轭聚合物的26倍。交联共轭聚合物拥有的多孔结构极大的增加了聚合物与水的接触面积,为聚合物光解水反应提供了更多的活性位点。3.以芘为桥连单元,苯并噻二唑单元为电子受体单元(D),联噻吩单元为电子给体单元(A),基于C-H键活化交叉偶联法构建了4种D-A型交联共轭聚合物。芘单元的刚性平面结构提高了交联共轭聚合物骨架的平面性。其中,不含苯并噻二唑的交联共轭聚合物中交联结构的平面性增强了交联共轭聚合物光生电荷的传输与分离性能,光催化活性比对发现,在可见光照射下,HER达到了15.98mmol g11 h。相比于螺芴作为联接单元的交联共轭聚合物,含芘单元的交联共轭聚合物具有较强的光生电荷传输与分离性能,提高了光催化剂在可见光照射下的制氢速率,其主要原因在于:芘单元相比于螺芴单元具有更高的共轭程度,有利于电荷的传输,且芘单元的平面性也极大的提升了聚合物的电荷分离效率,进而提升了光生电子的利用率。

关键词： C-H键活化有机共轭聚合物可见光催化产氢线性共轭聚合物交联共轭聚合物

光解水制氢线形共轭聚合物催化剂的设计合成及性能研究

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光解水制氢线形共轭聚合物催化剂的设计合成及性能研究

作者：王文瑞上海师范大学

学位级别：硕士

当今社会面临着化石能源的大量使用引起的环境污染和能源储量不足的危机,极需发展清洁可再生的新能源。氢能资源丰富可持续,绿色环保无污染,可以以多种形态进行存储和运输,是一种极具发展潜力的清洁能源。现有的电解水、光电解水制备氢... 详细信息

当今社会面临着化石能源的大量使用引起的环境污染和能源储量不足的危机,极需发展清洁可再生的新能源。氢能资源丰富可持续,绿色环保无污染,可以以多种形态进行存储和运输,是一种极具发展潜力的清洁能源。现有的电解水、光电解水制备氢气耗能较大,因此较为理想的途径是直接利用太阳能通过光解水制氢。相比无机半导体,有机半导体光催化剂具有结构多样、可设计、可合成、带隙能级容易调控等优势,近年来受到极大的研究关注。虽然有多种不同形态的有机半导体,包括线性共轭聚合物、共轭微孔聚合物、共价有机框架材料等,相继被开发用作光解水制氢催化剂,但何种结构最有利,目前还没有定论。而且,大部分体系只对500 nm以下的光有响应,对太阳光谱中能量占比较大的长波长可见光和近红外光利用不足。鉴于线性共轭聚合物比共轭微孔聚合物、共价有机框架等其他类型聚合物半导体材料更容易合成,产率高,结构明确,本论文工作以此为基本结构,通过基元的选用考察、侧链共轭等策略,设计合成了6类线性共轭聚合物光催化剂,并进行了构效关系的研究。在第二章中,我们选用三种各具特征的基元,疏水性的电子给体三苯胺(TPA)、基于吡咯并吡咯烷酮的疏水性给受体结构(DPP)和亲水性的电子受体二苯并噻吩砜(DBTS),两两搭配得到线形共轭聚合物P(TPA-DBTS)、P(DPP-DBTS)和P(TPA-DPP)。结果发现,聚合物P(TPA-DBTS)主链具有有效的光激发分子内电荷转移特征,且聚合物较为亲水,从而获得最佳的光催化还原水制氢性能,产氢速率达到14040μmol g h。含DPP结构的聚合物,在可见光区域具有较为宽广的吸收,但聚合物主链未能产生有效的光致电荷转移特征,导致光催化释氢性能较差。其与亲水性基元DBTS组合的聚合物P(DPP-DBTS)给出中等的析氢速率,为672μmol g h,但与疏水性基元TPA组合获得的聚合物P(TPA-DPP)的析氢速率最低,为54μmol g h。此工作表明,有机半导体光催化剂的性能与其单元选择和组合有很大关系,恰当电子给体与电子受体搭配有助于光致电子空穴对的分离与迁移,恰当的亲水性有助于材料与水分子的充分接触,均有利于光催化制氢性能的提升。在第三章中,我们提出了通过侧链共轭拓展的策略来提升线性聚合物的光催化制氢性能。为此,我们合成了三个聚合物:聚合物P0为苯并二噻吩(BDT)与DBTS的交替共轭聚合物;聚合物P1在P0的主链上插入两个噻吩基元,为主链共轭拓展的聚合物;聚合物P2则在P0的BDT基元侧链引入两个共轭的噻吩基元,为侧链共轭拓展的聚合物。结果发现,主链共轭拓展的聚合物P1比P0具有红移的光吸收谱图,较长的激发态寿命,但热性能、结晶性、驱动析氢的过电势和载流子迁移率方面没有改善,结果制氢速率只比P0提升了4倍。而侧链共轭拓展的聚合物P2,则获得了最大吸收谱带红移、制氢过电势、热稳定性、结晶性、激子寿命和载流子迁移率,因此表现出152倍提升的析氢速率,达到20314μmol g h。而且,P2可以在多种牺牲试剂的辅助下进行制氢,稳定性高,重复可利用。并且,P2表观量子产率AQY非常高,在500 nm处达到7.04%,在550 nm处为5.06%,在600 nm处也有响应,是文献中少有的可以利用太阳光能量密度最大的青绿光的光催化剂。此工作表明,侧链共轭策略对于聚合物吸光能力的增强、光学带隙和电子能级的调整、激发态电子寿命的延长、激子易于分离和转移等性能均有改善和提升。

关键词：光催化还原水制氢光催化剂有机半导体线性共轭聚合物侧链共轭

聚合物基异质结催化剂的制备及光催化产氢性能研究

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聚合物基异质结催化剂的制备及光催化产氢性能研究

作者：米亭芳聊城大学

学位级别：硕士

光催化产氢（PHP）是太阳能转化为清洁可再生能源的一种很有前途的技术,能够有效缓解化石燃料的大规模应用而带来的污染和资源紧张现象。为了最大限度地利用太阳能,研究人员应该制备具有高效、绿色、低成本、高稳定性的光催化剂。与无... 详细信息

光催化产氢（PHP）是太阳能转化为清洁可再生能源的一种很有前途的技术,能够有效缓解化石燃料的大规模应用而带来的污染和资源紧张现象。为了最大限度地利用太阳能,研究人员应该制备具有高效、绿色、低成本、高稳定性的光催化剂。与无机光催化剂相比,聚合物光催化剂通常具有较低的介电常数,导致光诱导载流子解离缓慢。此外,由于电子-空穴（e-h）对的重组,所产生的载流子倾向于到基态。所以,单组分聚合物光催化剂,尽管扩展了光响应范围,但仍具有更低的PHP活性。目前,聚合物基异质结（PHJs）的构建已被用于促进光诱导载流子的分离和运输,并且可以显著超过每个单组分的析氢速率（HER）。因此,本文探讨了PHJs作为光催化剂的析氢活性。我们设计并合成了三种PHJs,通过一系列表征对其性能进行了研究。主要内容如下:1.等摩尔比的2,8-二溴噻蒽-5,5',10,10'-四氧化物（DBTO）和2,5-双（三甲基锡）噻吩（2Sn TH）在Au@TiONPs的存在下通过Stille偶联反应成功制备了三元THSO/Au@TiO Z型异质结光催化剂,并且在可见光下进行高效的PHP性能研究。与THSO、TiO和不含Au的复合材料THSO/TiO相比,THSO/Au@TiO在可见光下表现出明显增强的PHP活性。在THSO/Au@TiO中,THSO负载被优化为26 wt%,相应的最高HER为7504μmol g h。THSO/Au@TiO-26的光催化活性的提高可以归因于Au NPs作为连接TiO和THSO的电子介质,促进了光生电子从TiO的CB转移到THSO的VB,形成了一个Z型电荷转移通路,提高了光生e-h对的分离效率,保留了光催化剂的最强氧化还原能力。2.首先运用Suzuki-Miyaura偶联反应制备了线性共轭聚合物PASO。然后通过简单的物理球磨法,成功地构建了PASO/CN异质结,用于PHP。最佳的PASO/CN-10光催化剂表现出最高的HER为8021μmol g h,其中3 wt%的Pt作为助催化剂,比单一的CN和PASO分别高出约5.58和18.92倍。此外,该异质结还表现出良好的光催化稳定性,在五个周期（每个周期3 h）的产氢测试中,HER几乎相同。PASO/CN-10活性的提高可归因于:（1）PASO掺杂到CN上扩大了光吸收范围,可以吸收更多的可见光,产生更多的光生电子;（2）异质结的构建显著提高了光生e-h对的运输和分离效率。3.以噻蒽-5,5,10,10-四氧化物（TTO）为受体单元,苯并[1,2-b:4,5-b]二噻吩衍生物和噻吩为供体单元设计合成了Py1和Py2两种线性共轭聚合物。将混合后的两种聚合物进行物理球磨制备了Py1/Py2复合材料,再用N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）超声辅助处理,得到的催化剂N-Py1/Py2。与单一聚合物或Py1/Py2相比,N-Py1/Py2不仅显示了O=S=O官能团的FTIR特征峰的红移,而且在形态上也有深刻的变化。此外,N-Py1/Py2具有更宽广的光响应范围和更有效的载流子分离和传输效率,因此与Py1/Py2催化剂(3.56 mmol g h)相比,它具有更高的光催化HER(26.5 mmol g h)。基于实验和理论计算数据,讨论了NMP超声处理增强光催化活性的潜在机理。

关键词：线性共轭聚合物异质结光催化剂析氢速率

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含胺基侧链聚合物的合成及光催化的研究

广州化工 2021年第18期49卷 21-24页

作者：胡宇博刘玉祥汪锋武汉工程大学化工与制药学院湖北武汉430205

线性共轭聚合物由于其合成方法简单,结构可调控以及成本低廉的特性,在光催化领域具备良好的应用前景。本文基于二苯并噻吩砜基为基本联接单元,与带有胺基侧链的芴单元通过Suzuki偶联反应合成了一种简单的可离子化的中性前聚物PSO-FN,研... 详细信息

线性共轭聚合物由于其合成方法简单,结构可调控以及成本低廉的特性,在光催化领域具备良好的应用前景。本文基于二苯并噻吩砜基为基本联接单元,与带有胺基侧链的芴单元通过Suzuki偶联反应合成了一种简单的可离子化的中性前聚物PSO-FN,研究了其光电性能,通过产氢测试发现其与铂纳米粒子相互作用效率能提升十倍以上,达1.84 mmol·h^(-1)·g^(-1),具备良好的可开发性以及应用前景。

关键词：线性共轭聚合物光催化产氢可离子化

P3HT复合纤维膜的可控电纺及其光解水制氢性能研究

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P3HT复合纤维膜的可控电纺及其光解水制氢性能研究

作者：韩连合东华大学

学位级别：硕士

由于全球能源短缺和环境问题加剧,诸如氢气等清洁新能源的制备和利用日益受到研究者的关注。利用半导体光解水产氢是获取清洁能源的绿色途径之一。相较于无机材料,以聚（3-己基噻吩-2,5-二基）(Poly（3-hexylthiophene）,P3HT)为代表的... 详细信息

由于全球能源短缺和环境问题加剧,诸如氢气等清洁新能源的制备和利用日益受到研究者的关注。利用半导体光解水产氢是获取清洁能源的绿色途径之一。相较于无机材料,以聚（3-己基噻吩-2,5-二基）(Poly（3-hexylthiophene）,P3HT)为代表的有机半导体材料具有可见光响应性强、合成原料丰富、反应条件温和、电子结构和光学带隙可调控等优势。但单一粉末状P3HT的产氢性能极低,将其与明星材料——类石墨相氮化碳（g-CN）结合构建异质结复合材料是光解水产氢领域一种可行的方案。P3HT-g-CN复合材料的制备方法有多种,如溶剂热法,光还原自组装法等,但这些方法的产物形貌难以控制,催化效果不理想。此外,传统粉末状光催化剂普遍存在液体介质中不能有效地回收这一问题,而膜状光催化剂则是一种有效的解决方案。静电纺丝以其纺丝成本低廉、制造装置简单、工艺可控、可纺物质种类繁多等优点而被广泛使用,该类型的纳米纤维膜有望在光解水制氢催化剂领域有所应用。基于以上论述,我们选用P3HT及其与g-CN的混合液作为纺丝液,添加聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）作为辅助聚合物增加其可纺性,通过一步静电纺丝法制备了P3HT/PMMA和P3HT-g-CN/PMMA纤维膜光催化剂,分别探究了二者的光催化分解水制氢性能。论文的主要研究内容如下:（1）以单一PMMA作为纺丝液进行电纺,确定具有良好纤维形貌下的纺丝参数。然后以P3HT和PMMA共混溶液作为纺丝液,一步法制备了系列不同P3HT含量的纤维膜光催化剂,对其光催化分解水制氢性能进行了测试分析。利用扫描电子显微镜（SEM）、元素分布图（Mapping）、X射线光电子能谱（XPS）、红外光谱（FTIR）、拉曼光谱（Raman）对其物化结构进行了分析。紫外-可见吸收光谱（UV-vis）显示纳米纤维中P3HT为光催化活性成分,当P3HT的浓度为4mg/m L时制得的纤维膜光催化剂产氢速率最佳(127μmol/（h·g）)。结果表明P3HT纤维化后能有效提升其制氢性能。（2）以g-CN/PMMA的共混溶液作为纺丝液制备纤维膜光催化剂,各种测试结果表明g-CN的浓度在12～20 mg/m L时其纤维膜催化剂可以获得良好的纤维形貌和制氢效果,且g-CN/PMMA纤维膜光催化剂的制氢速率是g-CN粉末的5.5倍,再次验证了将粉末状光催化剂纤维化对提升制氢性能是可行的。然后以P3HT、g-CN、PMMA的共混溶液作为纺丝液,保持PMMA含量不变,通过调控P3HT与g-CN的比例一步法制备系列复合纤维膜光催化剂,并对其物理化学性质和光催化分解水制氢性能进行测试分析。SEM、Mapping、XPS、FTIR测试结果证明了复合纤维膜内P3HT和g-CN的存在,Raman测试结果表明纤维上形成了结合良好的P3HT-g-CN异质结。在光解水测试（全光谱）中,复合纤维膜中P3HT与g-CN的比例为1:5时,该异质结纤维膜的产氢速率最高,可达7327μmol/（h·g）,这与光电流测试、水接触角测试结果是一致的。

关键词：静电纺丝线性共轭聚合物异质结光解水产氢