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高分辨率核磁共振纯化学位移谱新方法及其应用

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波谱学杂志 2019年第4期36卷 425-436页

作者：林晓晴李弘詹昊霖杜世佳黄玉清陈忠厦门大学电子科学系福建省等离子体与磁共振研究重点实验室

核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance,NMR)以无辐射、非入侵、高分辨率及信息丰富等特点被广泛应用在化学、生物、医药、材料等领域.纯化学位移技术,因其能大幅提高NMR重叠谱图分辨率的优良特性,近年来逐渐成为NMR领域的研究热点.本文... 详细信息

核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance,NMR)以无辐射、非入侵、高分辨率及信息丰富等特点被广泛应用在化学、生物、医药、材料等领域.纯化学位移技术,因其能大幅提高NMR重叠谱图分辨率的优良特性,近年来逐渐成为NMR领域的研究热点.本文结合作者所在团队在纯化学位移新技术及其应用研究的基础上,评述了纯化学位移技术的发展现状,及其机遇与挑战.

关键词：液体核磁共振高分辨率纯化学位移综述去偶

基于实时纯化学位移技术的核磁共振弛豫时间测量方法及其在复杂样品中的应用

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基于实时纯化学位移技术的核磁共振弛豫时间测量方法及其在复杂样...

作者：林晓晴厦门大学

学位级别：硕士

核磁共振(Nuclearmagneticresonance,NMR)方法作为一种有效的物质检测与分析手段,由于其无损检测等特性,得到了快速的发展和广泛的应用。弛豫时间与化学位移、自旋-自旋偶合(JHH)等参数的结合使用,使核磁共振方法在结构解析、成分分析... 详细信息

核磁共振(Nuclearmagneticresonance,NMR)方法作为一种有效的物质检测与分析手段,由于其无损检测等特性,得到了快速的发展和广泛的应用。弛豫时间与化学位移、自旋-自旋偶合(JHH)等参数的结合使用,使核磁共振方法在结构解析、成分分析以及分子动力学研究中具有其他检测方法无法比拟的优势。无论对于核磁共振波谱方法,还是核磁共振成像方法来说,纵向弛豫(T1)和横向弛豫(T2)都是很重要的基本参数,能为核磁共振分子动力学研究提供有效信息。在一般情况下,商业核磁共振仪器中常规的T1和T2弛豫测量分别采用的是反转恢复(Inversion Recovery,IR)和自旋回波(Carr-Purcell Meiboom-Gill,CPMG)脉冲序列。这两种脉冲序列都基于常规一维核磁共振1H谱,通过测量信号强度随反转恢复延迟(IR实验)或总自旋回波延迟(CPMG实验)变化而产生的变化,拟合出相应的指数方程,从而计算出T1或T2弛豫时间。对于谱峰分辨率较好的简单样品来说,在弛豫测量实验中可以通过对化学位移维上所有谱峰进行归属并跟踪它们的强度变化来得到结果。然而,对于复杂样品而言,其所包含的大量组分及其一维1H谱所包含的大量复杂J偶合裂分,往往导致谱峰拥挤,从而阻碍弛豫的精确测量。此外,尽管IR实验的反转恢复延迟和CPMG实验的总自旋回波延迟期间均不受磁场不均匀的影响,但在采样期间,不均匀磁场会引起谱线增宽,从而进一步影响弛豫精确测量。本篇论文提出了基于实时纯化学位移技术的核磁共振T1和T2弛豫测量方法,分别命名为“实时ZS-IR”和“实时ZS-CPMG”。得益于ZS纯化学位移技术,新方法能够消除J偶合裂分,简化谱图,从而克服谱峰拥挤的问题,同时新方法还能消除沿静磁场方向磁场不均匀的影响。不仅如此,由于采用了实时纯化学位移采样模式,新方法具有与常规IR和CPMG弛豫实验相同的采样效率。为了验证新方法的有效性,首先进行了理论分析,随后分别以溴代正丁烷为简单化学溶液,以奎宁为复杂样品,以阿奇霉素为真实样品,进行了实验,进一步验证了该T1和T2弛豫测量方法从拥挤且展宽的核磁共振谱峰中获取精确弛豫信息的能力。理论和实验结果均可证明,实时ZS-IR和实时ZS-CPMG方法可作为常规IR和CPMG弛豫测量方法应用于复杂样品体系或非理想磁场条件下的有力补充。

关键词：纵向弛豫横向弛豫纯化学位移核磁共振场不均匀性

基于纯化学位移演化和回波链信号采样的核磁共振相敏二维J分解谱方法

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基于纯化学位移演化和回波链信号采样的核磁共振相敏二维J分解谱...

作者：高存渊厦门大学

学位级别：硕士

核磁共振波谱(NMR Spectroscopy)作为一种重要的分析手段,凭借其无损、高效的检测性能在物理、化学、生物医学等诸多学科领域有着广泛的应用。特别是氢核NMR波谱技术由于自身高天然丰度和高检测灵敏度,成为应用领域最常用的NMR检测技术... 详细信息

核磁共振波谱(NMR Spectroscopy)作为一种重要的分析手段,凭借其无损、高效的检测性能在物理、化学、生物医学等诸多学科领域有着广泛的应用。特别是氢核NMR波谱技术由于自身高天然丰度和高检测灵敏度,成为应用领域最常用的NMR检测技术。然而,在实际复杂样品检测应用中,常规氢核NMR波谱技术往往受到谱图分辨率的干扰。氢核本身较窄的化学位移频率范围(仅为10到15 ppm)及其固有J偶合效应引起的谱峰裂分,不可避免导致氢谱中谱峰拥挤现象,继而引起谱图分辨率下降。纯化学位移NMR波谱通过消除J偶合裂分效应将多重谱峰简化为单重峰,能够有效消除氢谱谱峰拥挤现象,提高谱图分辨率。在提升谱图分辨率的同时,纯化学位移谱图也摒弃了 J偶合信息,所带来的负面影响就是失去了结构解析所需J偶合常数和多重谱峰结构。通过二维J分解谱图形式,即在纯化学位移一维谱基础上进一步引入一个额外的J偶合信息维,可在消除谱峰拥挤同时获得J偶合信息。然而,一些复杂样品所包含的自旋偶合体系往往会引起二维谱图中谱峰相位扭曲,结果导致谱图只能以绝对值谱进行显示,限制了谱图分辨率。此外,常规J偶合间接维演化所带来实验时间的增加,强偶合自旋体系引起的强偶合伪峰等也会对二维J分解谱技术来带不利的影响。因此,本文从纯化学位移信号演化出发,引入回波链信号快速采样技术,同时结合相应相敏谱数据处理方法,提出了快速采样高分辨相敏二维J分解谱方法。主要的研究内容如下:一、简要介绍了核磁共振及其波谱技术的基本原理和发展历史,详细回顾了现有的纯化学位移波谱技术和基于纯吸收线型的相敏二维谱方法,同时概述了 J偶合测量中常见的选择性重聚方法。二、通过结合三自旋回波纯化学位移信号演化模块与回波链信号采样模块,我们提出了一种快速采样获取抑制强偶合伪峰的相敏二维J分解谱方法。该方法采用由扫频Chirp脉冲组成的三自旋回波脉冲模块来激发纯化学位移信号,即消除谱峰J偶合裂分效应而仅在谱图直接维(F2)保留化学位移信息。回波链信号采样模块可以在一次扫描中实现J偶合演化,而在谱图间接维(F1)快速获得J偶合信息。最后通过相应相敏数据处理可获得高分辨相敏二维J分解谱图。得益于回波链信号采样模块中180°硬脉冲重复作用以及三自旋回波信号演化作用,本方法能够有效地抑制强偶合伪峰。理论上通过密度算符推导信号的演化过程,以及实验上通过三组样品测试均验证该方法的可行性。三,基于回波链信号快速采样技术和频带选择性重聚技术,我们提出了一种能快速实现偶合常数测量的频带选择性相敏二维J分解谱方法。该方法将频带选择性重聚技术与同核宽带去偶技术相结合,选择性地实现特定频谱区域内复杂谱峰的去偶而保留其纯化学位移信息,而利用回波链信号快速采样技术可实现在另一谱图维度上J偶合信息的获取,并通过相应相敏数据处理而获得频带选择性相敏二维J分解谱图。我们从理论上通过推导了该方法的信号演化过程,同时实验上采用一种复杂化学样品(环孢霉素A)来验证该方法可行性。根据不同浓度的环孢霉素A样品,我们设计三组实验分别测试了该方法在简单J偶合网络测量、复杂J偶合网络测量及其信号灵敏度方面的性能。

关键词：核磁共振纯化学位移相敏二维J分解谱强偶合伪峰频带选择性重聚

基于纯化学位移相敏J分解扩散排序核磁共振波谱方法及应用

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基于纯化学位移相敏J分解扩散排序核磁共振波谱方法及应用

作者：郝孟有厦门大学

学位级别：硕士

基于分子自扩散机制的核磁共振扩散排序谱(Diffusion Order Spectroscopy,DOSY)技术为复杂混合物体系研究提供了一种强有力检测工具。DOSY技术能在无需对样品进行理化分离的情况下,通过扩散系数的差异实现溶液混合物中各个组分在样品管... 详细信息

基于分子自扩散机制的核磁共振扩散排序谱(Diffusion Order Spectroscopy,DOSY)技术为复杂混合物体系研究提供了一种强有力检测工具。DOSY技术能在无需对样品进行理化分离的情况下,通过扩散系数的差异实现溶液混合物中各个组分在样品管中的“虚”分离。常规DOSY技术在实际应用中常常受限于两个主要问题。首先是NMR拥挤谱图的干扰,这主要是由于氢核有限的谱图频率分布范围和复杂J偶合谱峰裂分引起的。纯化学位移DOSY技术通过消除化学位移维度上谱峰裂分能有效克服谱图拥挤,实现高分辨DOSY检测。但J偶合的消除,使得纯化学位移DOSY无法获得分子偶合网络直接相关的谱峰多重态裂分信息。高维DOSY技术能在保留J偶合信息的同时缓解谱峰拥挤的问题,但其绝对值显示模式往往降低谱图分辨率制约其在复杂混合物体系的应用。其次,常规DOSY技术还受限于磁场不均匀性的干扰,不均匀磁场导致化学位移维度谱峰展宽而无法获得正确扩散系数及相应扩散排序功能。本文综合上述纯化学位移DOSY和高维DOSY的技术特点,提出一种基于纯化学位移演化的高分辨三维相敏J分解DOSY谱方法,有效解决谱峰拥挤问题并保留J偶合结构信息。同时基于小体素信号激发,我们所提出J分解DOSY谱方法也可应用于不均匀磁场和非均相样品检测,为复杂溶液混合物高分辨解析分离提供一种全新的方式。本文主要内容如下:一、对于核磁共振技术历史发展的几个重要节点进行回顾,对纯化学位移波谱中几种主要技术,如双线性自旋、片层选择和小角度扫频脉冲等去偶方法,进行原理和技术上的分析,并探讨这些方法的灵敏度差异,应用范围等。对DOSY技术的基本原理和应用特性进行探讨,对于自旋回波DOSY方法和受激回波DOSY方法进行了简单的介绍,并讨论了两种克服涡流效应的DOSY方法。二、通过结合PSYCHE纯化学位移演化、Oneshot扩散排序编码及J回波链采样等技术,我们提出了一种三维相敏J分解DOSY谱方法,PS2DJ-DOSY。本章中,我们分析该方法所设计脉冲序列的基本原理,从理论上推导了其信号演化过程,并将其应用于复杂混合物体系验证该方法的可行性和适用性。该纯化学位移三维相敏J分解DOSY方法可有效实现复杂混合物成分分离,同时也可获得各个组分多重裂分结构分析所需的J偶合信息。三、本章中,我们探究(Zangger-Sterk)ZS去偶技术中通过小体素片选选层对于磁场不均匀的克服能力,分析ZS选层梯度对扩散排序演化的影响,最终提出了基于ZS去偶模块可适用于不均匀磁场环境下高分辨三维相敏J分解DOSY方法,ZS2DJ-DOSY。我们阐述了其技术特点并推导相应理论信号表达式,同时从实验上我们验证了该方法在均匀和不均匀磁场下复杂混合物体系应用检测的对比结果。这一方法为非理想磁场环境下复杂混合物高分辨DOSY检测分离提供了一种新的思路。

关键词：核磁共振扩散排序波谱纯化学位移不均匀磁场高分辨检测

基于宽带去偶测量单个自旋同核标量偶合网络的方法

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基于宽带去偶测量单个自旋同核标量偶合网络的方法

作者：苏健伟厦门大学

学位级别：硕士

核磁共振技术是一门应用广泛,发展迅速并且前景广阔的技术。自从诞生后,现已广泛应用于生化分子结构,医学成像,石化等多个领域,为其它学科的发展做出了重要的贡献。同核标量偶合为化学和生物大分子的结构解析提供了至关重要的信息。由... 详细信息

核磁共振技术是一门应用广泛,发展迅速并且前景广阔的技术。自从诞生后,现已广泛应用于生化分子结构,医学成像,石化等多个领域,为其它学科的发展做出了重要的贡献。同核标量偶合为化学和生物大分子的结构解析提供了至关重要的信息。由于自旋之间存在相互作用使得谱峰分裂以及自旋谱峰拥挤导致了复杂的谱图。为此不仅需要消除同一个标量偶合网络中谱峰的相互影响,又要消除网络中的谱峰受该网络以外其它自旋的影响。本论文提出一种基于宽带去偶测量单个自旋同核标量偶合网络的方法。本方法通过利用选择性激发模块、PSYCHE模块以及三维数据拼接技术,最终获得自旋标量偶合网络的二维谱,其中直接维显示了标量偶合网络中每一个自旋的化学位移,而间接维则显示了标量偶合网络中每一个自旋与感兴趣自旋的成对偶合常数,这样就为标量偶合信息的准确测量提供了一种简单而有效的方法。主要工作归纳如下:一、对核磁共振的原理和发展做了简要的介绍,接着介绍纯化学位移技术的由来以及ZS方法和PSYCHE方法两种主要方法。再者,介绍了标量偶合,以及单个测量标量偶合常数的方法,并说明其优缺点。二、介绍一种基于宽带去偶测量单个自旋同核标量偶合网络的方法,该方法能够消除不相关核的影响,直接获得感兴趣核的偶合网络,并且通过引入第三间接维实现F2维去偶,从而方便测量标量偶合常数,提升谱图的分辨率。三、主要介绍了知识图谱的含义、时代背景、以及其用到的主要技术。接着实现了一种知识图谱绘制软件,并利用该软件分析了本论文引用的参考文献。对纯化学位移和J分解谱领域的主要作者、作者的国家分布以及分表期刊等信息进行分析比较。再接着指出其开发过程中值得注意的地方,最后讨论了知识图谱的未来发展。

关键词：纯化学位移标量偶合同核宽带去偶

不均匀场下基于分子间零量子相干的核磁共振高分辨率扩散弛豫测量

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不均匀场下基于分子间零量子相干的核磁共振高分辨率扩散弛豫测量

作者：杜世佳厦门大学

学位级别：硕士

核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance,NMR)波谱技术以其高效无损和非侵入性的优势特点,成为了一种重要的检测手段,在分子结构分析、组分鉴定以及分子动力学信息研究方面发挥着重要作用,并在生物、化学、物理、医学及材料等方面有着广... 详细信息

核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance,NMR)波谱技术以其高效无损和非侵入性的优势特点,成为了一种重要的检测手段,在分子结构分析、组分鉴定以及分子动力学信息研究方面发挥着重要作用,并在生物、化学、物理、医学及材料等方面有着广泛应用。然而,常规一维NMR 1H谱中,有限的化学位移范围(约10 ppm)和J偶合裂分效应通常会使得复杂样品谱图出现谱峰拥挤重叠的现象,无法准确分析结构信息。另外,由于受到外磁场不均匀性和样品内部固有磁化率差异等条件的影响,谱图通常会存在谱峰展宽现象,进一步降低了谱图分辨率。为了克服磁场不均匀性、谱峰拥挤问题的影响,本文基于脉冲序列设计和数据处理方法,将分子间零量子相干技术与纯化学位移技术相结合,并将其应用于扩散和弛豫信息测量中,设计开发了一套不均匀场下获得高分辨扩散排序谱和弛豫信息的新方法,文章主要内容如下:1.回顾核磁共振波谱技术的发展并介绍了几种重要参数,对纯化学位移技术、分子间零量子相干技术、扩散排序谱以及纵向弛豫的基本原理及发展进行阐述,并介绍了一些具体的序列方法。2.将分子间零量子相干和恒时去偶方法相结合,应用于分子扩散演化过程中,提出了一种不均匀场下基于分子间零量子相干技术获得高分辨扩散排序谱的方法。通过理论推导和实验验证,表明所提出的方法能够应用于外磁场不均匀的混合溶液以及内部固有磁化率变化的完整生物组织,得到高分辨率NMR谱图,在扩散维实现各组分信号分离,从而进行扩散信息测量以及组分鉴定。3.将分子间零量子相干、恒时去偶方法应用于纵向弛豫信息检测中,结合反转恢复法,实现了不均匀场下基于分子间零量子相干的高分辨纵向弛豫测量。通过理论推导和实验验证,表明所提出的方法能够克服不均匀场影响,并基于高分辨率NMR谱图准确测量不同基团质子的纵向弛豫信息。

关键词：核磁共振波谱纯化学位移分子间零量子相干扩散排序谱纵向弛豫测量

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核磁共振高分辨同核相关谱新方法

核磁共振高分辨同核相关谱新方法

作者：杨创厦门大学

学位级别：硕士

核磁共振(Nuclear Magnetic Resolution,NMR)技术自诞生以来,相关的研究发展迅速,该技术应用领域非常广泛,在物理、化学、医学、材料等学科内均发挥了巨大的作用。作为核磁共振波谱学技术的重要分支,核磁共振二维谱被广泛应用于解析样... 详细信息

核磁共振(Nuclear Magnetic Resolution,NMR)技术自诞生以来,相关的研究发展迅速,该技术应用领域非常广泛,在物理、化学、医学、材料等学科内均发挥了巨大的作用。作为核磁共振波谱学技术的重要分支,核磁共振二维谱被广泛应用于解析样品的偶合网络、分析样品分子的空间结构、测定样品分子扩散速率等。作为其中重要的一类二维谱,同核相关谱面临着两个主要的问题,即谱图分辨率差和采样效率低。由于两个维度上存在的标量偶合演化,使得样品分子的谱峰发生裂分,谱峰拥挤区域内谱峰重叠严重,降低了谱图的分辨率。随着同核宽带去偶方法的发展,一些纯化学位移方法被应用于二维谱上,用于提高谱图的分辨率。对于效率问题,从实验序列设计上,已有在同一扫描中采集多个自由感应衰减信号的方法(MFA)被提出,极大提高了实验序列的采集效率。利用欠采样缩短实验数据采集的时间,再通过重建算法恢复出原始谱图,也是提高实验效率的重要手段。这两类方法均可同二维谱结合提高实验效率。本论文围绕分辨率提高和效率提高,提出了两种获取高分辨率同核相关谱新方法,PS-COCONOSY序列可用于同时获取到纯化学位移COSY谱和NOESY谱,PSYCHE-CLIP-COSY序列则可用于获取同相的纯吸收纯化学位移COSY谱,均有效提高了实验效率和分辨率。本文中的PS-COCONOSY方法,利用了 PSYCHE去偶模块结合小段固定时延的原理,在实现间接维去偶的同时,避免了 COSY谱中交叉峰信号的消失。宽带去偶方法的使用可使得分辨率提高近一个数量级。利用信号来源于不同的相干路径将COSY信号和NOESY信号分离开,实现了同时采集纯化学位移COSY和NOESY谱的效果,实验效率提高近一倍。结合协方差处理后分辨率进一步提高。结合欠采样重建方法,在25%采样率下重建,实验效率可提高至八倍左右。本文中的PSYCHE-CLIP-COSY方法,通过PSYCHE模块来实现间接维偶合演化的去除,利用完美回波模块和零量子滤波模块实现同相信号间的相干转移,使得COSY谱中两维均呈现纯吸收线型,避免了相位扭曲的干扰,同样结合协方差处理和欠采样恢复,与全采样实验相比,实现了在二十分钟内获得同相纯吸收纯化学位移COSY谱的效果。

关键词：核磁共振同核相关谱纯化学位移同时采样 COSY NOESY

测量同核J偶合网络核磁共振二维相敏谱方法研究

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测量同核J偶合网络核磁共振二维相敏谱方法研究

作者：严明厦门大学

学位级别：硕士

核磁共振波谱技术在医药、化学领域有着十分重要的作用,尤其是成分分析、结构鉴定、病理分析与诊断等领域。针对二维J分解谱存在的问题,本论文提出SIMAJ(SImple Methods for 2D Absorption mode J-resolved spectrum)实验方法测量同核J... 详细信息

核磁共振波谱技术在医药、化学领域有着十分重要的作用,尤其是成分分析、结构鉴定、病理分析与诊断等领域。针对二维J分解谱存在的问题,本论文提出SIMAJ(SImple Methods for 2D Absorption mode J-resolved spectrum)实验方法测量同核J偶合网络,提供一对一1H-1H偶合关系的吸收线型2D谱图。本文提出一种新的二维J分解纯吸收线型谱SIMAJ。SIMAJ包括两个实验序列SIMAJ-I和SIMAJ-Ⅱ。相比较SIMAJ-I实验,SIMAJ-Ⅱ采用的是选择性COSY激发而不是90°硬脉冲激发,消除了不想要的轴峰,提高了灵敏度。激发的模块选择不同,数据处理和最终呈现的谱图有所不同。无论是SIMAJ-I还是SIMAJ-II都实现了将化学位移和J偶合信息完全分离,分别在直接维和间接维显示,并且实现了纯吸收线型,能够一次测量特定自旋的偶合网络(包括偶合自旋以及它们之间的偶合常数)。SIMAJ通过一种巧妙的方法将原始谱与镜像谱做运算来实现纯吸收线型。简单样品L-薄荷醇的SIMAJ-I和SIMAJ-Ⅱ的实验结果达到了 SIMAJ的预期。对于复杂样品,SIMAJ序列也具有很好的分析效果。在对于混合物橙汁的分析中,SIMAJ可以很容易地将两个化学位移相邻很近的、重叠的谱峰在二维谱中分离开来。其次,在SIMAJ实现测量同核J偶合网络相敏谱的基础上,就实现纯吸收线型的处理方法做了进一步的研究和探讨。从相位-相位调制、余弦-相位调制、正弦-相位调制的信号模式分别就实现纯吸收线型的数据处理方法进行理论上的探讨和实验上的论证。结果表明,SIMAJ方法在处理余弦-相位、正弦-相位信号模式的数据集时具有很好地适应性,是同核J分解相关谱实现纯吸收线型方法的一个重要补充。

关键词：核磁共振 J偶合网络纯化学位移吸收线型