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基于糖烯通过过渡金属催化构建不同位点碳苷合成方法的研究

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基于糖烯通过过渡金属催化构建不同位点碳苷合成方法的研究

作者：韩普忍江西师范大学

学位级别：硕士

C-糖苷是一类具有多种生物活性的糖类化合物,它的特征是碳水化合物单元通过碳原子而不是氧原子与受体连接,与O-型同源化合物相比,其对酸和水解酶的稳定性大大提高,因此对C-C糖苷键构建的研究一直是糖化学中的热点和难点。基于此,我们开... 详细信息

C-糖苷是一类具有多种生物活性的糖类化合物,它的特征是碳水化合物单元通过碳原子而不是氧原子与受体连接,与O-型同源化合物相比,其对酸和水解酶的稳定性大大提高,因此对C-C糖苷键构建的研究一直是糖化学中的热点和难点。基于此,我们开发了利用2-碘代糖烯与N-甲苯磺酰腙通过钯催化在温和的条件下发生交叉偶联反应,高效、简便的合成各种2位糖烯碳苷的方法。基于该方法得到的碳苷,通过Diels-Alder反应对2-C-支链糖烯的进一步转化,实现了Oxadecalins的高效合成。其次,本文研究了精确地打开或关闭糖烯中位于C3-OH的邻二苯基膦苯甲酰基(o-DPPB)基团的导向作用,完成了碳苷的区域和立体选择性合成试剂控制方法的建立。特别是,通过引入操作简单有效的Zn Cl添加剂,在铜的催化下可以使o-DPPB的导向作用保持沉默,该方法的灵活性不仅表现在α-和β-C-糖苷的方便获得,而且还表现在所获得的Ferrier重排产物可以容易地衍生出各种C-糖苷类似物的功能性。最后,进一步研究了在糖烯的C3-OH位置引入三氯乙酰亚胺酯作为导向基。利用C3-OH引入导向基的导向作用,在钯的催化下糖烯给体和芳基硼酸完成了C-糖苷的区域和立体选择性的构建。从而为构建芳基碳苷提供了新方法。

关键词：糖烯碳苷过渡金属金属偶联反应

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吡喃型糖烯及其衍生物合成的新方法研究

吡喃型糖烯及其衍生物合成的新方法研究

作者：陈和善华东师范大学

学位级别：硕士

本论文研究内容分为三部分:1、吡喃型糖烯的高效合成方法研究;2、苯炔基碳苷的立体选择性合成研究;3、Perlin醛合成的新方法研究。1、糖烯是极其重要的有机中间体,是合成O-糖苷,C-糖苷,N-糖苷,S-糖苷及一些具有生物活性的糖类衍生物的... 详细信息

本论文研究内容分为三部分:1、吡喃型糖烯的高效合成方法研究;2、苯炔基碳苷的立体选择性合成研究;3、Perlin醛合成的新方法研究。1、糖烯是极其重要的有机中间体,是合成O-糖苷,C-糖苷,N-糖苷,S-糖苷及一些具有生物活性的糖类衍生物的重要原料。在糖苷化反应中它既可以作为给体,也可以作为受体。本章发展了以Zn/NH4C1体系来制备糖烯的高效方法。在30-60°C条件下,以乙腈为溶剂,一系列含不同保护基的溴苷在Zn/NH4Cl体系中经过消除反应,可以在短时间内（20-50min）以很好的产率（72-96%）得到相对应的糖烯,其中包括乙酷基保护的糖烯,苯甲酰基保护的糖烯,在C-6位含对甲苯磺酰基、甲磺酰基和叠氮基的糖烯,以及乙酰化的二糖糖烯。该反应速率快,产率高,操作简便,对环境友好,且在放大反应中（20克溴苷）,产率也很高（86%）。2、由于碳苷广泛地存在于具有生物活性的天然产物中,高立体选择性合成碳苷在糖生物学中具有重要的意义。炔基碳苷中含有碳碳三键,可进行进一步的结构修饰,是合成一些天然产物的重要手性骨架。本章发展了以非金属催化剂TMSOTf催化糖烯与未活化的苯乙炔进行碳苷化反应的方法。在80℃反应温度下,以1，2-二氯乙烷为溶剂,一系列2,3-不饱和苯炔基碳苷都可以在极短的时间内（3-20min）,以中等到较好的产率（50-70%）制备得到。所有的产物经鉴定都为单一 σ-构型。在该反应体系中,各种乙酰基或苯甲酰基保护的糖烯以及在苯环上含有不同取代基的苯乙炔都能顺利地进行反应。除外,还探究并阐述了该反应的机理。3、糖烯开环后得到的δ-羟基-σ，β不饱和醛称作Perlin醛。Perlin醛是一类含有羟基、醛基以及共轭双键等多个官能团和多个手性中心的分子,被广泛地用于合成许多具有重要生物活性的天然产物和非天然的化合物。本章发展了一种以FeC13·6H20催化的简便且高效的合成Perlin醛的新方法。在80℃条件下,以FeC13·6H20为催化剂,在乙腈和水（体积比90:1）的作用下,一系列不同的糖烯,包括乙酰基,苯甲酰基以及苄基保护的单糖糖烯和乙酰基保护的二糖糖烯,都能顺利地在很短的时间内（3-15min）,以中等到很好的产率（48-86%）转化成相应的Perlin醛。该反应体系中避免了使用高毒性的汞试剂,或昂贵的金属催化剂以及很高的反应温度,是一种快速、简便且经济成本低的合成Perlin醛的新方法。

关键词： Zn/NH4C1 溴苷糖烯 TMSOTf 未活化的苯乙炔苯炔基碳苷 Perlin醛 FeCl3· 6H2O 乙腈

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基于糖烯的化学反应研究

基于糖烯的化学反应研究

H2SO4/4（？）MS及FeCl3·6H2O/C催化糖烯的Ferrier重排反应研究

2020年糖科学青年科技论坛

作者：熊德彩北京大学药学院天然药物及仿生药物国家重点实验室

糖烯通常是指糖环的1,2位含有双键的糖类化合物。糖烯是合成其它糖类化合物的重要中间体。本课题组利用芳基硼酸与全TBS保护的1,2-吡喃糖烯的氧化Heck偶联反应,发展了一种通过syn-2,3-β-氢原子消除反应制备芳基碳苷的方法。进一步,通... 详细信息

糖烯通常是指糖环的1,2位含有双键的糖类化合物。糖烯是合成其它糖类化合物的重要中间体。本课题组利用芳基硼酸与全TBS保护的1,2-吡喃糖烯的氧化Heck偶联反应,发展了一种通过syn-2,3-β-氢原子消除反应制备芳基碳苷的方法。进一步,通过糖烯与芳胺进行钯催化的偶联反应,实现了α-芳基碳苷和β-芳基碳苷的立体可控合成。在可见光催化下,利用Umemoto试剂,实现了可见光介导的糖烯(包括唾液酸糖烯)高效三氟甲基化修饰[2a]。我们还实现了糖烯的三氟甲硫基(SCF3)化修饰。此外,本课题组首次将电化学的方法引入到糖烯供体的活化和2-脱氧糖苷键的构建,发展了高立体选择性的2-脱氧糖苷合成新方法,为天然产物和药物的糖基化修饰提供了新的选择。

关键词：糖烯碳苷氟修饰糖基化

来源： cnki会议评论

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H2SO4/4（？）MS及FeCl3·6H2O/C催化糖烯的Ferrier重排反应研究

作者：周家芬华东师范大学

学位级别：硕士

Ferrier重排反应是制备2,3-不饱和糖苷的一种重要方法。虽然目前很多文献报道了由糖烯经Ferrier重排制备2,3-不饱和糖苷的方法,但仍然存在一些不足之处。例如部分催化剂价格昂贵、重金属催化剂对环境产生污染、反应时间长、反应条件苛... 详细信息

Ferrier重排反应是制备2,3-不饱和糖苷的一种重要方法。虽然目前很多文献报道了由糖烯经Ferrier重排制备2,3-不饱和糖苷的方法,但仍然存在一些不足之处。例如部分催化剂价格昂贵、重金属催化剂对环境产生污染、反应时间长、反应条件苛刻、产率低、后处理麻烦等。本论文主要研究利用两种廉价易得的催化剂H2SO4/4A MS及FeCl3·6H2O/C高效催化乙酰基糖烯的Ferrier重排反应。 1) H2SO4是一种常见且价廉易得的催化剂,因此我们选择H2SO4作为催化剂来探索3,4,6-三-O-乙酰基-D-葡糖烯的Ferrier重排反应。实验结果表明：室温时,在催化剂H2SO4/4A MS作用下,成功的实现了乙酰葡糖烯与一系列醇的重排反应。该方法具有反应时间短（5min）、收率高（80～99%）、选择性好（α：β＞6：1）的优点,而且催化剂廉价易得,操作方便。另外,此方法可以用来进行大量化（5g）制备。 2)近几年FeCl3在有机化学中得到了广泛的应用,其作为一种廉价易得的催化剂,可以代替一些由贵金属催化的反应并且达到不错的效果,然而FeCl3在糖化学中应用较少。我们研究发现FeCl3·6H2O固载于活性炭上可以成功实现3,4,6-三-O-乙酰基-D-葡糖烯及3,4,6-三-O-乙酰基-D-半乳糖烯发生Ferrier重排反应。在室温下,该方法可以实现一系列伯醇、仲醇、硫醇、苯酚及糖受体与糖烯的反应,并且在较短的时间内以较好的收率得到目标产物。其中固体酸FeCl3·6H2O/C催化3,4,6-三-O-乙酰基-D-半乳糖烯的Ferrier重排反应,产物立体选择性很高（a：p＞19：1）。此外,固体酸FeCl3·6H2O/C经过3次循环后仍保持着高效的催化活性;应用这种固体酸催化剂不仅后处理方便,亦可进行大量化制备（5g）。

关键词： Ferrier重排反应糖烯 H2SO4/4AMS 固体酸FeCl3·6H2O/C 2，3-不饱和糖苷

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Kdo化学合成方法改进

Journal of Chinese Pharmaceutical Sciences 2022年第2期31卷 97-107页

作者：孙遨李紫鹏刘婷孟祥豹李树春李中军北京大学医学部药学院天然药物及仿生药物国家重点实验室化学生物学系北京100191

Kdo残基作为细菌脂多糖和荚膜多糖的组成成分广泛分布于细菌中,可被人体适应性免疫系统识别,具有开发新型糖芯片、抗菌疫苗的巨大潜力。通过对现有方法的改进,优化了Kdo化学合成方法,高效合成纯度较高的Kdo单糖,改进的方法具有可放大性... 详细信息

Kdo残基作为细菌脂多糖和荚膜多糖的组成成分广泛分布于细菌中,可被人体适应性免疫系统识别,具有开发新型糖芯片、抗菌疫苗的巨大潜力。通过对现有方法的改进,优化了Kdo化学合成方法,高效合成纯度较高的Kdo单糖,改进的方法具有可放大性。Kdo酰化过程极易形成1,5-内酯,降低合成效率。通过改变合成顺序,规避了Kdo 1,5-内酯的生成,提高了Kdo糖烯的合成效率,为衍生化提供了新策略。

关键词： Kdo 化学合成 1,5-内酯糖烯

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钇催化的立体选择性2-脱氧糖基化反应研究

钇催化的立体选择性2-脱氧糖基化反应研究

作者：胡鑫平江西师范大学

学位级别：硕士

蛋白质、核酸和糖类是人体内不可或缺的三类有机化合物。糖类化合物作为人体的能量来源,参与免疫应答、炎症、病毒感染、精卵识别、血型确定等生命活动并发挥着重要作用。由于糖类结构复杂多样,糖类化合物的合成面临着挑战。本文研究的... 详细信息

蛋白质、核酸和糖类是人体内不可或缺的三类有机化合物。糖类化合物作为人体的能量来源,参与免疫应答、炎症、病毒感染、精卵识别、血型确定等生命活动并发挥着重要作用。由于糖类结构复杂多样,糖类化合物的合成面临着挑战。本文研究的是2位用氢原子取代的2-脱氧糖苷,由于2位无保护基保护,降低了2-脱氧糖苷键构建过程中立体选择性的调控能力,且其糖苷键相对不太稳定,对水和酸敏感,这使得2-脱氧糖苷键的构建成为糖化学研究的难点,鉴于糖类化合物本身潜在的药用价值及糖基化修饰后导致的药物活性提升,得到结构单一且明确的糖类化合物的主要途径是化学合成其核心是糖苷键的构建。本文发展一种钇金属催化下的2-脱氧糖苷键构建的方法,以糖烯为起始原料,在YBr催化下,与糖基受体反应,高α立体选择性地生成2-脱氧苷产物,产率高。具有优良的底物耐受能力,适用不同的官能团、不同的底物受体和不同的糖基供体。该方法操作简便,作为糖苷键构建的反应过程无需加入分子筛。

关键词：糖基化糖类 YBr3 糖烯 2-脱氧糖苷

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新型糖氨基酸类化合物的合成研究

化学学报 2015年第7期73卷 699-704页

作者：汪学彬王晓丽胡静王兆亚 Pimpalpalle Tukaram M Linker Torsten 尹健江南大学生物工程学院糖化学与生物技术教育部重点实验室无锡214122 江南大学无锡医学院无锡214122 Department of Chemistry University of Potsdam

糖氨基酸(sugar amino acids,SAAs)是一类同时含有氨基和羧基的糖类衍生物,具有糖和氨基酸的结构特征和化学反应特性,常作为多功能合成砌块用于组合化学的研究、糖模拟物和多肽模拟物的构建等.因此,该类化合物的设计与合成受到国内外化... 详细信息

糖氨基酸(sugar amino acids,SAAs)是一类同时含有氨基和羧基的糖类衍生物,具有糖和氨基酸的结构特征和化学反应特性,常作为多功能合成砌块用于组合化学的研究、糖模拟物和多肽模拟物的构建等.因此,该类化合物的设计与合成受到国内外化学家的持续关注.在本文中,我们发展了一种简单、高效的合成新型糖氨基酸的方法,从廉价易得的3,4,6-O-三乙酰基-D-葡萄糖烯和3,4,6-O-三乙酰基-D-半乳糖烯出发,在硝酸铈铵(CAN)的作用下通过一步自由基加成反应分别得到2-C-二羧酸酯类化合物gluco-2和galacto-2,再经过脱羧、脱乙酰、碘代、叠氮化钠取代和一锅法还原氨化反应,以最短直线步骤6步实现了糖氨基酸gluco-7(总收率34%)和galacto-7(总收率19%)的合成.所有合成的化合物均经过IR,1H NMR,13C NMR和HRMS的表征.

关键词：糖氨基酸糖烯自由基加成一锅法反应合成

与癌症相关的糖类抗原Globo-H六糖的全合成进展

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有机化学 2010年第1期30卷 38-46页

作者：方韬方志杰南京理工大学化工学院南京210094

Globo-H作为一种和乳腺癌、前列腺癌相关的复杂糖类抗原,其发现为糖类疫苗开发和癌症免疫治疗带来了机遇,但如何高效、高纯地获得合成糖类抗原,以供研究和临床应用,也向寡糖合成方法学提出了挑战.综述了1995年Danishefsky首次以糖烯组... 详细信息

Globo-H作为一种和乳腺癌、前列腺癌相关的复杂糖类抗原,其发现为糖类疫苗开发和癌症免疫治疗带来了机遇,但如何高效、高纯地获得合成糖类抗原,以供研究和临床应用,也向寡糖合成方法学提出了挑战.综述了1995年Danishefsky首次以糖烯组装策略全合成Globo-H以来的各种新方法,如:Schmidt的三氯乙酰亚胺酯法、Boons的双向糖苷化法、Wong的基于糖基给体活性差异的一锅煮策略、Seeberger的液相线性合成和固相自动组装法、Huang的多组份反复预活化一锅煮法和最新报道的酶法.就糖合成方法学而言,硫苷法依旧可称为"明星方法",糖烯、三氯乙酰亚胺酯和氟代糖也普遍采用,磷酸酯糖基给体在固相合成中的应用正显示出其新的活力.这些方法代表了当今糖化学的水平和发展趋势.

关键词： Globo-H 硫苷糖烯三氯乙酰亚胺酯糖苷化反应一锅煮法线性合成固相合成糖基转移酶

2-去氧-2-氨基糖碳苷的立体选择性合成研究

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2-去氧-2-氨基糖碳苷的立体选择性合成研究

作者：史文泽江西师范大学

学位级别：硕士

与相应的O/N-糖苷相比,碳糖苷在体内对水解酶的稳定性显着提高,因此具有作为药物和生物探针的巨大潜力。同时,2-脱氧-2-氨基糖（2DAS）是N-和O-糖肽寡糖的重要组成部分,它们在多种生物过程中起着至关重要的作用。因此,构建2DAS碳糖苷的... 详细信息

与相应的O/N-糖苷相比,碳糖苷在体内对水解酶的稳定性显着提高,因此具有作为药物和生物探针的巨大潜力。同时,2-脱氧-2-氨基糖（2DAS）是N-和O-糖肽寡糖的重要组成部分,它们在多种生物过程中起着至关重要的作用。因此,构建2DAS碳糖苷的新方法在生物化学和药物化学中很有价值。然而,已有合成方法,常需要使用当量有毒锡试剂,并且一般是α-选择性的。在本论文中,我们首次证明可以将亚氨酸酯自由基有效的加成到糖烯中以产生糖基自由基。在此基础之上,我们开发了一种通用合成2-脱氧-2-氨基糖（2DAS）的烷基碳糖苷的自由基方法。该方法的显着特征包括:（i）不使用任何有毒的锡试剂;（ii）其1,2-反式立体选择在自由基碳糖苷合成中比较少见;（iii）这是芳基烯烃作为（2DAS的）烷基-C-糖苷的底物的首次应用。由于反应条件温和且二氢噁唑基团易于除去,因此该方法适用于药物分子（例如雌酮）的后期官能化。对照实验证明了糖基自由基的参与,而且DFT计算表明糖基自由基的形状决定了反应的1,2-反式立体选择性。本文成果为立体选择性合成碳糖苷提供了一种新的途径,将有利于开展相关的生物化学方面的研究。

关键词： 2-脱氧-2氨基糖糖烯氮自由基糖基自由基碳糖苷