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类普鲁士蓝及衍生物电极材料构筑不对称超级电容器

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类普鲁士蓝及衍生物电极材料构筑不对称超级电容器

作者：冯桥梁西北民族大学

学位级别：硕士

目前,能源需求大幅增长已成为一种普遍现象。随着化石燃料的枯竭和环境问题的日益恶化,开发高效、高性能的电能存储和转换装置已成为研究热点。超级电容器作为一种新型储能器件,由于具有充放电快、功率密度高、环境友好等特点而受到广... 详细信息

目前,能源需求大幅增长已成为一种普遍现象。随着化石燃料的枯竭和环境问题的日益恶化,开发高效、高性能的电能存储和转换装置已成为研究热点。超级电容器作为一种新型储能器件,由于具有充放电快、功率密度高、环境友好等特点而受到广泛关注。本文概述了普鲁士蓝及其类似物,普鲁士蓝及其衍生物,普鲁士蓝复合导电聚合物在超级电容器领域的研究状况,使用普鲁士蓝类似物作为研究的核心,通过简单的共沉淀法合成普鲁士蓝类似物,采用化学聚合法制出普鲁士蓝复合导电聚合物,然后用水热法合成普鲁士蓝衍生物。而且匹配成不对称超级电容器具有优异的电化学性能。本论文的主要研究内容如下:(1)采用共沉淀法在室温下制备了均匀分布的Ni HCCo(钴氰化镍)纳米立方体,并对其在超级电容器中的电化学性能进行了研究。在1 A g时,Ni HCCo的比容量可达86 m A h g。并在10 A g的3000次测试中实现了75%的显着保留率,具有出色的循环寿命。Ni HCCo//AC非对称超级电容器(ACS)采用Ni HCCo为阳极,AC为阴极,以及2 mol L KOH电解液构建而成。Ni HCCo//AC ASC在857W kg的功率密度下表现出25 Wh kg的超高功率密度。(2)使用共沉淀法制备NiCoHCF(铁氰化镍钴),然后通过化学氧化法在其表面涂覆聚吡咯(PPy)合成NiCoHCF@PPy-400微球。聚吡咯涂层提高了NiCoHCF的导电性。而且,聚吡咯和NiCoHCF之间的协同作用确保了充足的电荷存储空间和电子的快速传输。NiCoHCF@PPy-400还具备高比容量(在1 A g时为82 m A h g)。此外,NiCoHCF@PPy-400在3000次测试后电容还剩86%。同时,对于制备的NiCoHCF@PPy-400//AC ASC,其在888 W kg下的功率密度下,拥有21.7 Wh kg,5000次测试后电容还剩85.2%。(3)通过简单的共沉淀法合成Ni HCCo前驱体,并使用溶剂热法制造了在氮掺杂的还原氧化石墨烯上生长的镍钴四硒化物(NiCo Se/N-rGO)复合材料。N-rGO作为模板的引入有效地阻止了NiCo Se纳米粒子的团聚并提供了更多的活性位点,从而大大提高了NiCo Se/N-rGO的导电率及电化学性能。NiCo Se/N-rGO-20在1 A g的电流密度下表现出显着提高的120 m A h g比容量。NiCo Se/N-rGO-20在10 A g的3000次测试中实现了83%的保留率,具有出色的循环寿命。NiCo Se/N-rGO-20//N-rGO ASC在902 W kg的功率密度下表现出14 Wh kg和良好的循环稳定性。与NiCo Se/N-rGO-20//rGO非对称超级电容器(7 Wh kg)相比,它的能量密度提升了一倍之多。

关键词：超级电容器电极材料类普鲁士蓝普鲁士蓝衍生物

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类普鲁士蓝及其衍生物纳米材料的制备及应用

类普鲁士蓝及其衍生物纳米材料的制备及应用

作者：杜凯强合肥工业大学

学位级别：硕士

近年来,类普鲁士蓝材料因其成本低廉、制备简单、组分可调等优点在电催化和储能领域具有巨大的应用潜力。静电纺丝作为常用的一维纳米材料制备方法,具有成本低,操作简单等优点,已被广泛应用于很多领域,而且其合成的纤维具有较大的比表面... 详细信息

近年来,类普鲁士蓝材料因其成本低廉、制备简单、组分可调等优点在电催化和储能领域具有巨大的应用潜力。静电纺丝作为常用的一维纳米材料制备方法,具有成本低,操作简单等优点,已被广泛应用于很多领域,而且其合成的纤维具有较大的比表面积,组分结构可以被精准调控。此外,静电纺丝技术可以对纳米颗粒进行很好的组装以进一步提高材料的性能。因此,本论文将静电纺丝技术的组装效应与类普鲁士蓝的合成方法相结合,并通过不同的处理方式制备具有不同形貌、结构以及组分的一维类普鲁士蓝及其衍生物纳米材料,以希望能进一步提高类普鲁士蓝及其衍生物材料的电化学性能,主要研究工作如下:1.采用多步骤合成策略和自模板方法制备了三种具有良好析氢反应（HER）性能的非贵金属磷氮掺杂碳纳米纤维材料电催化剂,分别是FeP-CNFs、CoP-CNFs和Fe CoP-CNFs。以静电纺丝法制备的含金属盐的聚丙烯腈纳米纤维为模板,经过溶液反应在纤维表面合成PBAs纳米颗粒,并进一步通过煅烧和磷化过程最终得到目标催化剂材料。通过调控多个反应条件,分别对FeP-CNFs、CoP-CNFs和Fe CoP-CNFs进行了组分和结构调控,并研究了其对HER的电催化性能,其中Fe CoP-CNFs材料在析氢测试中表现得最优异。电催化性能测试结果表明,得益于一维碳纳米纤维的结构和不同组分间的协同效应,与其他对比样品相比,所制备的Fe CoP-CNFs在HER测试的过程中表现出较低的过电位和较小的塔菲尔斜率以及长时间循环稳定性。在0.5M HSO溶液中η为123 m V,Tafel斜率为63.7 m V/dec,证明了催化剂的较高析氢活性和出色结构稳定性。2.采用简易的自模板方法成功制备了具有一维中空结构的类普鲁士蓝微管并研究了其在水系锌离子电池中的电化学性能。通过以静电纺丝技术制备的含金属盐的聚丙烯腈纳米纤维为自牺牲模板,经过溶液反应在纤维表面均匀生长类普鲁士蓝纳米颗粒壳层,最后将PAN纳米纤维核选择性刻蚀去除,就成功构建得到了类普鲁士蓝微管,包括制备了Fe HCF微管、Co HCF微管和Ni HCF微管。将制备的Fe HCF微管和Co HCF微管材料作为电池正极材料应用到水系锌离子电池当中,并分别与颗粒状结构的Fe HCF和Co HCF进行了电化学性能对比,其中Co HCF微管表现出比颗粒状Co HCF更优异的电化学性能,容量更高,循环和倍率性能更优异。

关键词：类普鲁士蓝静电纺丝碳纳米纤维微纳米管水系锌离子电池析氢反应

类普鲁士蓝/聚偏氟乙烯催化膜的制备及难降解有机污染物去除性能研究

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类普鲁士蓝/聚偏氟乙烯催化膜的制备及难降解有机污染物去除性能...

作者：陈禄荣江南大学

学位级别：硕士

水污染是亟待解决的全球性问题。水体中普遍存在的难降解有机污染物多数具有高毒性、难降解性和生物积累性,对生态环境和人类健康构成巨大威胁,因此,开展高效去除水中难降解有机污染物技术的研究尤为迫切。超滤是一种压力驱动的膜分离技... 详细信息

水污染是亟待解决的全球性问题。水体中普遍存在的难降解有机污染物多数具有高毒性、难降解性和生物积累性,对生态环境和人类健康构成巨大威胁,因此,开展高效去除水中难降解有机污染物技术的研究尤为迫切。超滤是一种压力驱动的膜分离技术,具有能耗低、操作简便、无二次污染等优点,在水处理领域得到广泛应用。然而,常规超滤膜对有机污染物的截留率普遍较低,如何提高其有机污染物去除能力是膜分离领域的重要研究课题。基于纳米催化材料构建的催化膜结合膜分离过程与高级氧化工艺技术优势,有望实现水中难降解有机污染物的高效去除。因此,本文采用共沉淀法合成多种具有催化活性的类普鲁士蓝(PBAs)粒子,并将其负载到聚偏氟乙烯(PVDF)中构建PBAs/PVDF催化膜,通过活化过氧化氢(HO)和过一硫酸盐(PMS)高效去除水中难降解有机污染物,并对膜分离性能、催化性能和催化机理进行研究。具体研究内容和主要结论如下:(1)采用共沉淀法合成具有催化活性的铁-钴类普鲁士蓝(Fe-Co PBA),将其负载到PVDF中,采用浸没沉淀相转化法制备PVDF/Fe-Co PBA芬顿催化膜,以亚甲基蓝(MB)为目标有机污染物,研究Fe-Co PBA负载量对催化膜有机污染物去除性能的影响。结果表明:随着Fe-Co PBA负载量增加,PVDF/Fe-Co PBA催化膜的通量先增大后减小,对MB的去除率和矿化率先增大后略微减小。当Fe-Co PBA负载量为10 wt%时,催化膜的通量为418.47 L/(m·h),与纯PVDF膜相比提高了3.24倍。当HO浓度为400mmol/L时,催化膜对MB的去除率和矿化率分别为99.9%和48.9%。对其他有机污染物(染料、大分子有机物、抗生素)的去除率达90%,芬顿催化膜对有机污染物的去除具有普适性。自由基猝灭实验和电子顺磁共振波谱(EPR)分析证明芬顿催化膜在反应过程中的中间活性物种为羟基自由基(·OH)、超氧自由基(·OOH)和单线态氧(O),并且以O为主要活性物种。经10次催化循环使用后,催化膜对MB的去除率仍可达97.4%,且干扰阴离子的存在对MB去除的影响较小,芬顿催化膜具有良好的重复使用性和抗干扰能力。Fe-Co PBA负载量为10 wt%时,催化膜在牛血清蛋白(BSA)污染体系中经芬顿清洗后通量恢复率从纯PVDF膜的34.9%提升到92.7%,芬顿催化膜具有良好的芬顿自清洁性能。(2)通过改变金属盐种类合成四种PBAs(Co-Co PBA、Fe-Co PBA、Ni-Co PBA、Cu-Co PBA),采用浸没沉淀相转化法制备了四种PVDF催化膜,以盐酸四环素(TC)为目标抗生素污染物,研究四种PVDF催化膜活化PMS的抗生素污染物去除性能的影响。结果表明:四种PBAs制备的PVDF催化膜中,Co-Co PBA/PVDF催化膜(Co-Co PCM)的通量为454.96 L/(m·h),与纯PVDF膜相比提高了3.52倍。在四种PVDF催化膜活化PMS去除TC中,Co-Co PCM对TC的去除率和反应速率常数最大,分别为98.0%和0.088 min。四种PVDF催化膜的Arrhenius方程拟合结果表明,Co-Co PCM/PMS体系的活化能最低(19.929 k J/mol)。以Co-Co PCM活化PMS去除TC的条件影响探究表明,体系中最佳PMS浓度为5 mmol/L、Co-Co PBA最佳负载量为10 wt%、适用p H范围为3～12、适用浓度范围为0～80 mg/L。Co-Co PCM催化膜对不同种类抗生素污染物的去除率均达98%,说明催化膜去除抗生素污染物的普适性较好。经自由基猝灭实验和EPR分析证明,Co-Co PCM/PMS体系的中间活性物种为硫酸根自由基(SO)、·OH和O。四种PVDF催化膜经10次催化循环使用后,对TC的去除率仅降低6%,表明催化膜具有良好的重复使用性。此外,不同干扰阴离子对PVDF催化膜/PMS体系去除TC的影响较小,在不同水样下TC去除率仅降低5%,表明催化膜具有良好的抗干扰性。

关键词：类普鲁士蓝 PVDF催化膜芬顿催化 PMS活化有机污染物去除

Zn-Fe类普鲁士蓝衍生光催化剂制备及性能研究

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Zn-Fe类普鲁士蓝衍生光催化剂制备及性能研究

作者：谭汉成江南大学

学位级别：硕士

近年来,随着工业化的发展,大量的有机污染物排放到水环境中,其中尤以工业纺织染料罗丹明B(RhB)和抗生素盐酸四环素(TC)为代表性污染物,因此迫切需要一种高效、绿色和低成本的处理方法来解决水污染问题。其中光催化技术是一种利用太阳能... 详细信息

近年来,随着工业化的发展,大量的有机污染物排放到水环境中,其中尤以工业纺织染料罗丹明B(RhB)和抗生素盐酸四环素(TC)为代表性污染物,因此迫切需要一种高效、绿色和低成本的处理方法来解决水污染问题。其中光催化技术是一种利用太阳能驱动的绿色环保可持续处理技术,具有无毒、低成本和绿色等优点。但是传统的光催化剂存在光吸收效率低、光生载流子分离效率低和回收困难难以二次利用等缺点。基于此,探究制备兼具可见光响应特性、能快速分离光生载流子且易于回收的高效光催化剂具有较高的理论意义和实际应用价值。具体的研究内容如下:(1)通过简单的共沉淀法成功合成了立方体状Zn-Fe类普鲁士蓝(Zn-FePBA),然后通过一步水热硫化原位衍生成功制备了微/纳分级花状ZnS/FeS直接Z型异质结可见光催化剂。在过二硫酸盐(PDS)的协同作用下,ZnS/FeS表现出对罗丹明B(Rh B)显著增强的光催化降解活性。可见光照射15 min,对Rh B的降解效率可达98.23%,在20 min内达到了100%,且能保持优异的结构稳定性。ZnS/FeS+PDS的降解动力学常数分别是ZnS/FeS、p-ZnS/FeS(物理混合)、FeS和ZnS的9.33、23.02、24.05和28.25倍。ZnS/FeS异质结在光催化降解反应中表现出显著的协同优势。更有利的是,ZnS/FeS+PDS在较宽的p H范围(1-10)内表现出出色的光催化降解性能。由Zn-FePBA原位衍生的ZnS/FeS异质结光催化剂可以有效拓宽光吸收范围,在PDS的协同作用下,加速了光生载流子的分离。复合体系中活性物种为·OH、·SO、h和·O,基于此提出直接Z型电荷转移机制。ZnS/FeS异质结的微/纳分级结构在保持纳米组分的高活性同时兼具微米级材料的易回收特性。(2)通过改变Fe源利用共沉淀法成功合成了微球状Zn-FePBA,然后通过分段升温煅烧成功制备了保留微球形貌并具有核壳结构的ZnFeO@ZnO(ZFO@ZO)二元复合物,最后在微球表面沉积Cd S颗粒,成功制备磁性可回收ZnFeO@ZnO/Cd S(ZFO@ZO/Cd S)阶梯型异质结可见光催化剂。ZFO@ZO/Cd S光催化剂对TC具有优异的可见光降解性能,可见光照射60 min,ZFO@ZO/Cd S对TC的降解效率达到100%,其反应速率常数是ZnO的8.61倍,ZnFeO的7.09倍,ZFO@ZO的3.45倍和Cd S的2.96倍。表征结果表明,ZFO@ZO/Cd S复合光催化剂的光吸收范围明显增大,光生载流子的分离效率也大幅提升。以上性能提升的主要原因是构建的阶梯型异质结有利于光生载流子的高效分离,且复合催化剂的核壳结构有利于增强催化剂对可见光的吸收效率。基于ZnFeO的强磁性和核壳结构的稳定性,复合催化剂展现出优异的循环稳定性和可回收性。(3)在Zn-FePBA的制备过程中引入In,在不改变原有形貌的基础上成功引入In元素,合成了Zn-In-FePBA。然后,通过一步热解得到微球状核壳结构ZnFeO/ZnO/InO(ZFO/ZO/IO)阶梯型异质结可见光催化剂。通过一步简单的热解反应得到的化学键合型异质结光催化剂ZFO/ZO/IO具有优异的可见光TC降解性能。在可见光照射60 min后,ZFO/ZO/IO对TC的降解效率达到了91.65%。其反应速率常数分别是ZnO、ZnFeO、InO和ZnFeO/ZnO的6.04、4.99、7.66和3.47倍。通过能带结构分析以及活性物种猝灭实验和电子自旋共振测试(ESR),复合光催化剂(ZFO/ZO/IO)的三组分之间存在有利的阶梯型电势梯度,能大幅提升光生电子与空穴的分离效率。热解得到的核壳结构能将光线引导至核心部位,增强催化剂光吸收能力,同时核壳结构的稳定性也有利于光催化剂的循环使用。ZnFeO具有的强磁性使复合催化剂具有优异的可回收性。

关键词：类普鲁士蓝核壳结构 Z型异质结阶梯型异质结光催化降解

基于类普鲁士蓝的缺陷材料的制备及其在锂硫电池中的应用

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基于类普鲁士蓝的缺陷材料的制备及其在锂硫电池中的应用

作者：康曦阳郑州大学

学位级别：硕士

锂硫电池(Li-S电池)被普遍认为是下一代最具发展前景的储能装置之一。但Li-S电池目前仅停留在基础研究阶段,尚无法实现商业化应用,主要受以下几个方面的影响:(1)S与最终的放电产物Li2S2/Li2S导电性较差;(2)多硫化锂(LiPSs)易溶解于电解... 详细信息

锂硫电池(Li-S电池)被普遍认为是下一代最具发展前景的储能装置之一。但Li-S电池目前仅停留在基础研究阶段,尚无法实现商业化应用,主要受以下几个方面的影响:(1)S与最终的放电产物Li2S2/Li2S导电性较差;(2)多硫化锂(LiPSs)易溶解于电解液中,在正负极之间来回移动造成“穿梭效应”;(3)充放电过程中硫的体积膨胀/收缩效应明显。近年来,大量的研究表明材料中的缺陷结构会对其周围的化学环境造成影响,进而影响电池的性能。而且类普鲁士蓝材料具有结构可控、开放框架与易制备等优点。基于以上考虑,本论文以类普鲁士蓝作为前驱体构建具有缺陷的材料并分别用于Li-S电池的正极与隔膜,主要研究内容如下:(1)以Mn3[Co(CN)6]2·9H2O(MnCo-PBA)为前驱体,通过调节合成温度成功制备出了四种具有两种类型氮掺杂碳的纳米立方体材料CoxSy/MnS/NC@NC(NC:氮掺杂碳),根据硫化温度与产物的不同,分别命名为Co9S8/MnS/NC@NC-400、CoS2/MnS/NC@NC-500、CoS1.097/MnS/NC@NC-600和CoS1.097/MnS/NC@NC-700。其中 Co9S8/MnS/NC@NC-400、CoS2/MnS/NC@NC-500和CoS1.097/MnS/NC@NC-600具有空心立方体结构,可对硫产生限域作用,能够有效抑制LiPSs的穿梭。含有钴缺陷的CoS1.097/MnS/NC@NC-600和CoS1.097/MnS/NC@NC-700能够促进表面电荷的重排,有利于Li+和电子的传输,从而改善反应动力学性能。但CoS1.097/MnS/NC@NC-700的结构在反应过程中几乎坍塌,无法有效缓冲充放电过程中的活性物质硫的体积变化。在这四种硫宿主材料中,CoS1.097/MnS/NC@NC-600不仅对多硫化锂(LiPSs)表现出了出色的吸附能力,而且在Li2S恒电位沉积和对称电池实验中表现出了最佳的电催化活性,极大地提高了 Li-S电池的电化学性能。原位XRD测试结果表明,硫的转化机制为α-S8→Li2S→β-S8(第一个循环),在随后的循环中为β-S8(?)Li2S。(2)通过与第一部分相似的合成方法添加碳纳米管(CNTs)一步合成了Co[Fe(CN)6]0.667(H2O)3.333@CNTs(CoFe-PBA@CNTs),并将其作为前驱体,利用氢气还原处理,成功制备了出具有缺陷的Co9Se8-x/FeSe2-y@CNTs(0

关键词：类普鲁士蓝缺陷工程锂硫电池正极隔膜

基于类普鲁士蓝纳米材料的制备及其在癌症诊治中的应用

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基于类普鲁士蓝纳米材料的制备及其在癌症诊治中的应用

作者：段延杰长春理工大学

学位级别：硕士

癌症又称恶性肿瘤,虽然现代医疗水平发展日新月异,但是,攻克癌症仍是一个棘手的问题。最传统的癌症治疗策略包括化疗、放疗和手术,但这些往往都会使患者遭受严重的副作用和不尽如人意的治疗结果。随着纳米材料和纳米技术的发展,纳米医... 详细信息

癌症又称恶性肿瘤,虽然现代医疗水平发展日新月异,但是,攻克癌症仍是一个棘手的问题。最传统的癌症治疗策略包括化疗、放疗和手术,但这些往往都会使患者遭受严重的副作用和不尽如人意的治疗结果。随着纳米材料和纳米技术的发展,纳米医学应用而生。如光热治疗,纳米催化治疗,化学动力学治疗等,这些崭新的治疗方式为癌症患者带来了新的曙光。肿瘤及其肿瘤细胞微环境通常都是多种多样的,采用单一疗法往往不能达到令癌症患者满意的程度。因此,多种治疗方式协同使用成为一种必要的趋势。多模式肿瘤协同治疗比单一治疗会产生更强的治疗效果,类普鲁士蓝（Prussian Blue Analogues）作为一种纳米仿生材料在生物医学领域有着不可估量的应用前景。本论文主要合成了类普鲁士蓝基复合纳米材料,将化学治疗、光热治疗、化学动力学治疗协同使用,从而达到协同治疗肿瘤的目的,具体研究内容如下:（1）本章通过牺牲模板法成功制备了PAA@MnCO@Mn Fe-PBA NPs,并将其应用于肿瘤的联合治疗。通过PAA@Mn CO@Mn Fe-PBA NPs的药物释放性能和光热性能可知,PAA@Mn CO@Mn Fe-PBA NPs具有酸响应可控释放药物的能力以及在近红外激光照射下持续升温的特性。同时,在肿瘤弱酸性的条件下,Mn Fe-PBA NPs的框架会发生坍塌从而持续释放Mn,在提升MRI能力的同时还会在肿瘤部位发生类芬顿反应产生具有强氧化性的羟基自由基（·OH）。此外,由PAA@Mn CO@Mn Fe-PBA NPs在人肝癌细胞（Hep G-2）中的协同治疗效果可知,类普鲁士蓝基复合纳米粒子具有在肿瘤光热治疗/化学治疗/化学动力学协同治疗中的应用潜力。（2）本章采用简单温和的方法合成了MnFe-PBA@PAA@PDA NPs,由于Mn的掺入提高了光热转换效率（45.3%）,同时在环糊精的修饰下增加了疏水药物的负载。体外细胞实验表明该纳米粒子具有很高的生物安全性,此外,将光热疗法与化学疗法联合使用,表现出了高效杀伤Hep G-2细胞的能力。因此,制备的Mn Fe-PBA@PAA@PDA NPs有望在癌症诊治中发挥重要的作用。

关键词：类普鲁士蓝聚多巴胺光热疗法化学疗法化学动力学治疗

等离子体放电处理的镍基类普鲁士蓝电催化尿素氧化性能与机制

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等离子体放电处理的镍基类普鲁士蓝电催化尿素氧化性能与机制

作者：曾訸中南大学

学位级别：硕士

工农业快速发展导致全球氮循环失衡,作为含氮物质重要载体,尿素的过量排放引起地表水体面临严重污染,开发高效环保低成本的尿素去除技术刻不容缓。电化学尿素氧化(UOR)能够利用可再生能源驱动,将尿素氧化成氮气和二氧化碳,避免当量氧化... 详细信息

工农业快速发展导致全球氮循环失衡,作为含氮物质重要载体,尿素的过量排放引起地表水体面临严重污染,开发高效环保低成本的尿素去除技术刻不容缓。电化学尿素氧化(UOR)能够利用可再生能源驱动,将尿素氧化成氮气和二氧化碳,避免当量氧化还原剂的使用及其后处理问题,抗环境扰动能力强,符合绿色化学发展要求。高效催化剂的研发对于电化学尿素氧化的发展至关重要。近些年,受益于灵活调变的骨架结构和金属中心以及较大的比表面积,金属有机框架材料作为电化学尿素氧化催化剂引起研究人员广泛关注。本文以铁氰化钾、钴氰化钾作为有机框架结构来源,以无机镍盐作为金属镍源,利用液相合成耦合介质阻挡放电等离子体(DBD)改性构筑氰根桥连过渡金属结构,合成镍基双金属类普鲁士蓝材料,基于系统的结构与电化学分析对材料构效关系进行了深入解析,具体结果如下:(1)基于液相沉淀制备铁氰化镍,沉淀过程中同步引入Ni离子,实现对钾离子的有效取代,形成Ni晶格体心填隙的类普鲁士蓝结构前驱体,通过DBD处理,形成了金属位点预羟基化的Fe-CN-Ni氰根桥联双金属结构。原位结构和理论计算研究表明,Ni在尿素氧化过程中对N-C键断裂以及氨基脱质子过程具有优异的催化效率,而Fe对于氨基脱质子氮耦合过程具有优异的催化性能,通过构筑Fe-CN-Ni双金属桥联结构为双金属提供了优异的电子传输效率以及传质途径,形成Ni-Fe双金属串联协同催化模式,有效提高了催化效率。电化学测试表明基于1 M KOH,0.33 M尿素电解液,在0.43 V(***/Hg O)时,阳极电流密度为10 m A·cm,在0.473 V(***/Hg O),阳极电流密度高达100 m A·cm,Tafel斜率仅为81.76 m V·dec,远小于氧化镍尿素催化剂(191 m V·dec)。(2)基于液相沉淀制备钴氰化镍,沉淀过程中同步引入Ni离子,实现对钾离子的有效取代,得到了具有Co-CN-Ni的氰根桥联双金属有机结构的前驱体,基于DBD处理构筑了Ni金属位点预羟基化的Co-Ni双金属类普鲁士蓝材料。氧空位能够实现Ni位点预羟基化并促进活性羟基吸附,促进Ni OOH形成,提高催化效率与稳定性。同时DBD处理能够保留类普鲁士蓝金属有机结构,维持Ni、Co双金属位点有序排布、大比表面以及优异的电子传递效率,进一步提高了催化材料的催化效率。电化学测试结果表明,在1 M KOH,0.33 M尿素电解液中,在0.429 V(***/Hg O)时,电流密度达到10 m A·cm,在0.46 V(***/Hg O)时,电流密度为100 m A·cm。镍在催化尿素N-C键断裂过程中具有突出的优势,因此以镍作为催化尿素氧化的主要催化材料的DBD-Ni Co CN和Ni Fe CN都具有较高的尿素氧化催化性能。Ni Fe CN具有两种催化优势不同的金属位点,并通过Fe-CN-Ni双金属桥联结构形成了串联协同催化模式,但Fe-CN-Ni无法一次成型,DBD处理过后的Ni位点仍存在不完全掺杂,同时镍铁双金属对于材料的抗毒化性能不佳,这导致材料在长时间工作条件下出现性能衰减。Co能够加速碳质中间产物(CO)氧化,避免活性位点中毒,DBD处理后促进了高活性Ni OOH的生成,抑制了Co OOH的产生,在发挥Co抗毒化性能的同时有效避免了Co OOH对催化过程的干扰。DBD-Ni Co CN相较于Ni Fe CN具有在长时间工作条件下更为优异的极限电流和催化效率,是更为理想的催化材料。图117幅,表2个,参考文献95篇

关键词：尿素氧化类普鲁士蓝双金属有机框架介质阻挡等离子体放电(DBD) 电催化

钴基类普鲁士蓝纳米化合物的设计合成及其除铯性能与机理研究

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钴基类普鲁士蓝纳米化合物的设计合成及其除铯性能与机理研究

作者：韩卫星广州大学

学位级别：硕士

近几十年来,随着化石燃料资源日趋枯竭及其大量使用对环境造成的严重污染,安全、经济、清洁的核能受到了全世界的青睐,已成为能源结构的重要组成部分。在国家积极发展核电的战略部署下,大力开发核能势必产生大量放射性废水。铀、锶、铯... 详细信息

近几十年来,随着化石燃料资源日趋枯竭及其大量使用对环境造成的严重污染,安全、经济、清洁的核能受到了全世界的青睐,已成为能源结构的重要组成部分。在国家积极发展核电的战略部署下,大力开发核能势必产生大量放射性废水。铀、锶、铯、钚及超铀元素等是放射性废水中的主要核素,他们对人类生存环境及生物圈构成极大的威胁。这些核素中,铯具有较长的半衰期(30年)和高溶解度,是一种特别有害的放射性核素。因为其特性使其能够从水介质迁移到环境中,从而增加铯污染相关的环境和健康风险。因此,对放射性废水中的铯离子进行捕获与去除,不但可以降低其放射性危害,解决环境问题,而且可缓解资源短缺问题。所以,开展放射性废水中铯的捕获与去除研究具有重要意义。在本研究中,设计了一类廉价且绿色的钴基框架类普鲁士蓝材料(Cu-Co PBA,Ni-Co PBA),探讨了其去除铯离子的吸附性能和稳定性能,并揭示了与铯的相互作用机制。(1)通过简单的低温共沉淀过程,设计合成了以Cu-Co为框架的类普鲁士蓝材料(Cu-Co PBA),借助XRD、FTIR、SEM、TEM、BET等材料表征分析方法,对获得的吸附剂进行晶体结构,表面官能团,形貌特征,比表面积和孔径结构分析。结果表明,Cu-Co PBA纳米颗粒是多孔材料,平均孔径为6.53 nm,并且晶格间隙中夹杂了大量的钾离子,因此,Cu-Co PBA纳米颗粒可以为捕获和矿化铯提供丰富的原子占据位点。准二阶动力学模型和Langmuir模型与Cu-Co PBA对Cs的吸附吻合良好,在5 min内最大捕获能力为95.75 mg/g,证实了Cu-Co PBA纳米颗粒可以快速捕获Cs。Cu-Co PBA纳米颗粒表现出了优异的吸附选择性能,即使在Na、NH、Ca和Mg等干扰物的浓度是Cs的50倍的情况下,Cu-Co PBA纳米颗粒也会与Cs发生强烈而选择性的相互作用。Cu-Co PBA纳米颗粒还表现出优异的稳定性,经过5次洗脱-重复利用其对Cs的去除效率还有80%,吸附Cs后的Cu-Co PBA纳米颗粒的浸出率仅为5.7%。Cu-Co PBA纳米材料吸附Cs的过程涉及到Cs进入Cu-Co PBA纳米颗粒晶体内,取代K,最终实现铯的晶格掺入。(2)通过与Cu-Co PBA相同的方法制造了一种新型的镍钴普鲁士蓝类似物(Ni-Co PBA)纳米颗粒。Ni-Co PBA纳米颗粒拥有更大的比表面积和更小的晶粒尺寸,表现了更高的吸附性能和更优异的稳定性能。准二阶动力学模型和Langmuir模型可以很好地描述Cs在Ni-Co PBA纳米颗粒上的吸附;通过Langmuir模型计算,Cs在Ni-Co PBA纳米颗粒上的最大吸附量为201.09 mg/g。在30 k Gy的γ射线辐射6 h后,其对Cs的去除率仍能高达到92.40%,可以看出,Ni-Co PBA纳米颗粒可以抵抗高能的γ射线影响,具有优异的稳定性能,这是其在实际放射性废水处理中的应用潜力。通过XRD、FT-IR、XPS和EDS技术揭示了Cs的吸附机制。在捕获铯的过程中,Cs与立方体骨架中的K发生了离子交换。(3)本论文还模拟估算了Cu-Co PBA和Ni-Co PBA纳米颗粒在处理实际工业废水的经济成本。Cu-Co PBA和Ni-Co PBA处理一批实验的成本分别约为0.60和0.66美元,每次实验中可以处理约3 L含铯的废水。与传统的危险废水处理相比,每吨处理成本分别可节约21.8和23.3美元。此外,Cu-Co PBA和Ni-Co PBA可以在室温下合成,在15 min内达到吸附平衡,表明其在工业规模应用中具有节省成本的潜力。因此,Cu-Co PBA和Ni-Co PBA纳米颗粒作为铯吸附剂具有广阔的应用前景。

关键词：类普鲁士蓝选择性吸附铯离子交换经济评估

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普鲁士蓝由于其特殊的框架结构,具备作为储能电容电极材料的潜力。采用3种金属元素(即Co、Cu、Zn)取代Fe位点,调控结构和组成,合成单金属、双金属及三金属的类普鲁士蓝化合物(PBA)及其衍生物(PBAs)。基于材料的结构组成及微观形貌表征,表明所合成的材料具有规则的面心立方结构,且各金属元素分布均匀。在三电极体系中系统研究了3种金属元素取代普鲁士蓝的电化学性能。由于双金属Co-Zn PBA中2种金属化合物独立形核,可暴露更多活性位点,有效改善了赝电容储能性能。在1 A•g^(-1)电流密度下,比容量达到182 F•g^(-1),倍率性达到90.3%,2000次充放电循环后放电比容量几乎无衰减。

关键词：类普鲁士蓝赝电容储能电极材料超级电容器 Co Cu Zn