检索结果-南通市图书馆

作者：王稼辉湘潭大学

学位级别：硕士

超分子主体化合物具有独特的几何空间构型及空腔结构,可以通过分子间作用力形成自组装结构,对有机小分子进行包合识别。自诺贝尔化学奖得主Lehn教授系统提出超分子化学概念以来,这一领域获得空前发展。二维材料由于其纳米尺寸及二维结构... 详细信息

超分子主体化合物具有独特的几何空间构型及空腔结构,可以通过分子间作用力形成自组装结构,对有机小分子进行包合识别。自诺贝尔化学奖得主Lehn教授系统提出超分子化学概念以来,这一领域获得空前发展。二维材料由于其纳米尺寸及二维结构,具备独一无二的物理和化学特性,近年来成为化学及材料领域中的研究重点。本论文工作中我们结合超分子化学及二维材料的特点,重点研究一类基于超分子笼状骨架配体的二维MOFs材料的合成及性能。1)我们之前设计制备的笼状双环杂杯芳烃具有固有的三维空腔及D对称性的刚性立体结构。我们通过线路设计优化,使用一锅法高效地合成了具有不同衍生基团的双环氧杂杯[2]芳烃[2]三嗪笼状分子。通过X-射线衍射、质谱、核磁、红外等手段对合成的具有不同衍生基团的分子笼结构进行了表征,通过热重分析我们发现该类笼状分子有较好的热稳定性,热分解温度在400 C以上。2)前期研究中我们发现这类笼状分子通过自组装可以形成层状结构,以羧酸基团衍生的笼状分子作为三齿配体,我们通过溶剂热法制备得到了一系列金属有机框架晶体材料:Mn-MOFs、Cu-MOFs、Zn-MOFs、Cd-MOFs等,我们通过X-射线单晶衍射确定其结构及组装方式,并进行粉末衍射,热重分析,BET等表征。研究发现不同的金属离子和羧酸配体配位可以形成不同的网络结构,并且与溶剂有关。我们系统研究了这类材料的结构及物理性质。发现在DMF或DMSO中该配体与不同金属离子组装得到的MOFs结构与我们预期一致,为类似石墨烯的二维天然层结构,并具有纳米尺寸的厚度。通过使用超声机械剥离,在扫描电镜和透射电镜下可观察到这类MOFs被剥离形成纳米片,与我们预期一致。3)通过使用醛基衍生的笼状分子作为三臂构筑单元,与芳香胺片段连接,我们设计合成了一种共价有机框架材料,使用红外、粉末衍射初步表征。基于扫描电镜中层状形貌和我们在MOFs材料中观察到的结果,我们设想将其剥离为二维COFs纳米片,以将其应用于分离吸附等相关领域。利用笼状杂杯芳烃分子作为构筑单元,我们制备了一种具有全新拓扑结构的MOFs材料。这类材料具有固有的二维结构,打破了二维与三维材料之间的界限,合成简便,具有固有微孔。在气体吸附,离子识别,非均相催化,光电性质等方面将具有巨大的应用潜力。

关键词：笼状分子金属有机框架材料二维材料多孔材料

多酰胺键三联苯笼状分子的合成及其对染料分子固态荧光性质的调控

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多酰胺键三联苯笼状分子的合成及其对染料分子固态荧光性质的调控

作者：段铭婉浙江师范大学

学位级别：硕士

固态荧光猝灭是染料化学中长期存在的问题,而染料分子的自聚集及随之产生的激子耦合是导致其荧光猝灭的主要原因之一。通过大环或笼状分子干扰染料分子的自聚集,从而切断染料分子间原有的激子耦合模式,是解决这一问题的一种行之有效的... 详细信息

固态荧光猝灭是染料化学中长期存在的问题,而染料分子的自聚集及随之产生的激子耦合是导致其荧光猝灭的主要原因之一。通过大环或笼状分子干扰染料分子的自聚集,从而切断染料分子间原有的激子耦合模式,是解决这一问题的一种行之有效的方法。本论文通过设计合成一个以三联苯为骨架含八个酰胺键的笼状分子,与含有氧、氟、氯等杂原子的染料分子进行相互作用,扰乱了这些染料分子固有的自聚集模式,从而实现了普适性地增强这些染料分子固态荧光的目的。具体研究内容如下:第一部分工作,目标笼状分子1的合成。通过不同合成路径的探索,最终从多条合成方案中摸索出一条合成周期短、反应步骤少、产率稳定、可重复性高的合成路线。该路线首先通过N-溴代丁二酰亚胺溴化、双(叔丁氧羰基)胺取代和盐酸脱Boc保护基得到重要中间体四胺甲基三联苯,再通过与含苯单酸缩合、氢氧化钠水解得到半笼状分子,最后再与四胺甲基三联苯缩合一步关环得到目标笼状分子。由于该笼状分子内部含多个酰胺官能团,除了能作用于本论文中出现的众多的染料分子,预期还能在糖类、阴离子、重金属氧化物等分子识别上发挥重要作用。第二部分工作,对Bodipy荧光染料固态荧光强度的调控。通过紫外灯照射下的照片对比,发现加入了1的Bodipy染料在固态下的发光强度要明显强于未加的Bodipy染料。进一步通过绝对荧光量子产率测试发现1能使这类染料的固态荧光实现5-20倍的增强。通过紫外-可见光谱分析,发现与纯染料的固态样品呈现宽吸收带不同,加了1后的固态样品的吸收曲线与在液态下染料分子的吸收曲线峰形相似,表明1具有干扰Bodipy染料分子自聚集的能力,并在一定程度上起到分散Bodipy染料的作用。此外,通过对比它们的荧光光谱和荧光寿命,同样发现加了1的固态样品呈现出与纯染料固态样品不同的发射峰和荧光寿命。说明加入1后染料分子产生了与自聚集不同的激发状态,从而改变了原本荧光猝灭的结果。第三部分工作,验证1在增强染料固态荧光方面的普适性。通过紫外灯照射下的照片对比,同样发现加入了1的染料在固态下的发光强度明显强于纯染料样品,且绝对荧光量子产率均有所提高。如1能使苝酰亚胺(PDI)染料的固态荧光实现3-10倍的增强,荧光寿命最多从2.36ns延长至15.15ns。通过紫外-可见光谱分析,观察到纯染料的固态样品呈现宽吸收带,而加了1后固态样品的吸收曲线峰形变尖锐且与液态下染料分子的吸收曲线峰形相似,说明1对染料分子的分散作用有一定的普适性。从荧光光谱分析发现,使用1后PDI固态样品的发射峰相比液态下PDI染料分子的发射峰,有100nm左右的红移,说明可能还有激基复合物的形成。此外,通过对在300nm处激发的发射强度曲线分析,发现部分染料还可能存在能量转移现象。

关键词：荧光染料笼状分子固态荧光增强多步有机合成光物理性质

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新型多笼和杂笼分子的理论研究

新型多笼和杂笼分子的理论研究

作者：王晨晖山东师范大学

学位级别：硕士

分子器件是具有光、电、磁、热、机械、离子以及化学反应性能的分子和超分子组装排列成的有序结构,是在分子或超分子层次上完成信息和能量的存储、传输、检测、转换与处理的化学及物理系统。关于分子器件的设想早在20世纪70年代就提出... 详细信息

分子器件是具有光、电、磁、热、机械、离子以及化学反应性能的分子和超分子组装排列成的有序结构,是在分子或超分子层次上完成信息和能量的存储、传输、检测、转换与处理的化学及物理系统。关于分子器件的设想早在20世纪70年代就提出来了。从20世纪70年代开始,科学家在分子器件方面做了大量工作,目前仍是科学研究的前沿。要制备分子器件,就需要具有光、电、磁、热等性能的分子材料,因此研究具有特殊结构和性能的分子材料是化学研究的热点。笼状分子由于其结构多样、性质独特,有可能成为制造分子器件所用的分子材料,引起了化学家的普遍关注。国内外科学家在笼状分子方面做了大量工作,这包括富勒烯、碳纳米管、碳纳米葱、金属填充的碳纳米富勒烯包合物等。目前,笼状分子材料方面的研究进展很快。与富勒烯有关的笼状分子方面的研究工作很多很多,但以下几个方面的研究却很少,这包括:1.多笼分子的研究,研究多笼分子将扩展笼状分子的研究范围,这类似于将芳香性概念由苯扩展到其他的多环芳烃体系。2.含有奇数个原子的单笼分子,到目前为止,所报道的单笼分子都含有偶数个原子,含有奇数个原子的单笼分子报道的很少。含奇数个原子的单笼杂富勒烯分子是一个新概念,由于在分子引入了形成4个化学键的杂原子,引入的杂原子会使笼状分子的结构和性质发生变化,有可能使其成为具有与富勒烯分子性能不同的分子材料。3.笼上含有多个氧原子的笼状分子,若分子笼上能含有多个氧原子,将使笼的性质发生改变,如会使笼状分子由疏水性变为亲水性等。为此,我们对以上几个方面进行了研究。本论文的工作主要包括以下三个方面:1.双笼富勒烯分子的研究我们采用DFT等研究方法研究2个C60共用六边形面形成的双笼分子C114,计算结果表明,C114的4种异构体中,其中异构体1是最稳定的,从热力学角度看它比C60稳定,是应该可以存在的。异构体3与1稳定性相近,但异构体2和4稳定性差一些。对6个单键连接2个C60笼形成的C120分子,我们进行了详细的DFT理论研究,得到2种异构体,并讨论了可能的制备途径,从分子轨道对称性守恒原理来看,这2种异构体分解成C60是对称性禁阻的,因此若制备出来是应该可以作为亚稳态存在。2.含多个氧原子的笼状分子的研究对笼状手性分子C24O12,我们采用DFT方法在B3LYP/6-31G*水平上进行了研究,根据计算结果讨论了其结构、电子和磁学性质等,并计算它的生成焓,发现它是比较稳定的笼状分子。我们还研究了由10个氧原子连接2个碗烯(corannulene)分子形成的C40O10笼状分子,该分子有2种异构体,对2种异构体的结构、电子和磁学性质等,我们采用DFT方法在B3LYP/6-31G*水平上进行了详细研究,模拟了C40O10的红外光谱图,并计算它们的生成焓,发现它们比C60稳定。3.含奇数个原子的单笼状杂富勒烯分子C58X(X=S,Se,Te)的研究若将C60中2个键连的碳原子用X原子取代,会得到C58X,这就形成了含奇数原子的杂富勒烯分子。我们采用DFT方法在B3LYP/6-31G*和B3LYP/3-21G*水平上,详细研究C58S的结构、电子和振动性质,模拟了C58S的红外光谱图,并计算它的生成焓。对C58Se和C58Te,我们采用DFT方法在B3LYP/3-21G*水平上,详细研究它们的结构、电子和振动性质,模拟了它们的红外光谱图,并计算它们的生成焓。从这些分子计算得到的振动频率来看全为正值,说明是势能面上的极小点,是可以存在的分子,但从生成焓来看,这三种分子都不如C60稳定。

关键词：富勒烯杂富勒烯笼状分子密度泛函 B3LYP

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基于硫杂花烯的主客体组装及其表征

基于硫杂花烯的主客体组装及其表征

作者：王昕荣厦门大学

学位级别：硕士

主客体化学是二十世纪七十年代由超分子化学衍生出的一门分支学科,经过五十多年的迅速发展,已经成为联系有机化学、生物化学、高分子化学以及新型材料科学的重要纽带,并且在医学、影像学、仿生学等领域有着广阔的应用前景。基于主体、... 详细信息

主客体化学是二十世纪七十年代由超分子化学衍生出的一门分支学科,经过五十多年的迅速发展,已经成为联系有机化学、生物化学、高分子化学以及新型材料科学的重要纽带,并且在医学、影像学、仿生学等领域有着广阔的应用前景。基于主体、客体之间的主客体组装,客体分子的选择多为平面的多环芳烃,而巴基碗并不是一类常见的客体分子。巴基碗作为富勒烯的片段分子,是一类碗形的芳香烃化合物,主要分为心环烯(Corannulene)和花烯(Sumanene)两种。由于其弯曲结构和独一无二的物理化学性能,引起科研工作者的广泛关注,并在碗的功能化、翻转、柱状晶体堆积、电导率、碗手性以及碗的超分子组装等方面进行了大量研究。巴基碗的超分子组装主要基于凹凸(Concave-Convex)π-π相互作用下心环烯、花烯及其衍生物与富勒烯之间的组装,而将巴基碗作为客体分子,进行主客体组装的报道却很少,因此我们选择硫杂花烯——一种硫原子取代花烯苄基碳而得到的杂化巴基碗作为客体分子,研究其主客体组装行为。硫原子的引入不仅能够调整碗的深度,而且能够提高分子的给电子性能和极化能力,因而能够在主客体组装中作为良好的电子给体,提供更强的非共价相互作用。本论文将重点介绍硫杂花烯的合成、基于硫杂花烯设计、合成与其相匹配的有机笼状分子,然后实现硫杂花烯与笼状分子的主客体组装,并对组装体结构、结合力大小进行精确表征和定量分析。主要内容如下:1.客体分子(硫杂花烯)的合成。我们以2,3-二氯硝基苯为原料,经三聚、氨基化、碘化、离子化、上硫和脱硫等步骤,合成目标产物,并通过核磁、质谱、单晶对其结构进行精确表征。利用紫外可见吸收光谱对硫杂花烯进行光学表征,计算了硫杂花烯的摩尔吸光系数,测定了它在不同浓度下的紫外可见吸收光谱,结果表明其并未产生聚集现象。2.主体分子(四种笼状分子)的合成。为构建与硫杂花烯结构匹配、电荷互补的主体分子,选择2,4,6-三(4-吡啶)-三嗪和1,3,5-三(4-吡啶基)-苯作为笼状分子的缺电子平台,利用一价铜催化的炔基-叠氮基环化反应构建三氮唑桥连基团,成功合成了四种具有不同缺电子性能的笼状主体分子,通过核磁和质谱等检测手段对其结构进行精确表征。3.硫杂花烯与笼状分子的主客体组装。将合成的硫杂花烯作为电子给体,四种笼状分子作为电子受体,通过π-π相互作用、C-H…π相互作用以及电荷转移相互作用成功实现二者的主客体组装,并对组装体结构进行核磁和单晶表征。通过单晶结构解析,确定了硫杂花烯与笼分子以1:1的计量比形成组装体,且硫杂花烯与笼平面存在明显的π-π相互作用、与三氮唑桥连基团存在C-H…π相互作用,因而使硫杂花烯的曲面结构转变为近平面结构。其次,我们对组装体进行紫外可见吸收光谱表征,结果表明可见光区存在明显的电荷转移带,证明了主客体之间的确存在电荷转移。最后,利用核磁滴定和紫外滴定两种方法定量分析了硫杂花烯与笼分子之间结合力的大小,计算得到两者的结合常数大约在104M-1数量级。计算结果还表明结合常数随着主体分子接受电子能力的减弱而下降,这说明电荷匹配是形成稳定组装体的重要因素。

关键词：硫杂花烯笼状分子主客体组装

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乙炔在高密度液体燃料中的溶解性研究

乙炔在高密度液体燃料中的溶解性研究

作者：张磊天津大学

学位级别：硕士

液体碳氢高密度燃料,作为目前航空航天工业发展的基石,是为各种航天发动机提供动力保障的关键,在推进剂领域占据着十分重要的地位,而随着航空工业的日益发展,航空航天飞行器的性能(包括航程、航速和有效载荷等)越来越重要,而高密度燃料... 详细信息

液体碳氢高密度燃料,作为目前航空航天工业发展的基石,是为各种航天发动机提供动力保障的关键,在推进剂领域占据着十分重要的地位,而随着航空工业的日益发展,航空航天飞行器的性能(包括航程、航速和有效载荷等)越来越重要,而高密度燃料的性能恰巧是保障飞行器性能的关键因素,因此时代对于高密度燃料的性能提出了更高的要求。过去,采用化学方法人工合成确实成功制备出一系列性能优良的燃料,在密度和体积热值上实现了提升,但是伴随而来的,是随着密度的增加,燃料的冰点和粘度急剧增加,在应用当中已经出现了困境,因此采用化学方法进一步提升燃料的密度和体积热值已经十分困难,需要继续寻找其它的方法提升燃料的性能。本论文将借鉴将含能颗粒(金属纳米颗粒)添加到高密度燃料中的思路,尝试将可燃性气体乙炔作为油溶性储能添加剂,对乙炔添加到高密度燃料中进行可行性测定,即对乙炔在高密度燃料中的溶解性进行测定,并通过物理吸附,化学束缚等方法,提升乙炔的溶解效果,对其在提升燃料性能方面,进行理论计算。首先,我们研究了乙炔在纯燃料(JP-10和QC)当中的溶解效果,发现乙炔溶解的量十分有限,在298.15K、100kPa的乙炔气相压力下,在JP-10和QC当中,乙炔的摩尔分数可以仅为0.60%和0.75%;之后利用三乙胺与乙炔之间的相互作用,将三乙胺引入高密度燃料当中,实现了乙炔溶解性的初步提升,在同温同压下,含有5%质量分数三乙胺的JP-10和QC可以溶解乙炔1.04%、2.04%摩尔分数;最后利用笼状分子之中的空穴结构,对乙炔进行包覆,进一步提升乙炔溶解性,在含有5%质量分数笼状分子的JP-10和QC,实现了乙炔溶解性的激增,分别达到了2.64%和6.26%。相较于JP-10和QC提升4.5倍和8.6倍。基于以上的乙炔溶解数值,对298.15K、100kPa乙炔压力的条件下,高密度燃料的理论热值进行计算,发现由于三乙胺在密度上的劣势,使得在热值测定方面,虽然质量热值上差别不大,但是体积热值却随着三乙胺量的增加,出现了一定程度的回落。而笼状分子作为固体添加剂,导致JPSx和QCSx在质量热值和体积热值上都出现了大幅度的提升,尤其在体积热值上,JPS5和QCS5,分别可以实现体积热值提升0.74 MJ/L和1.51MJ/L,提升程度达到2%和3.5%。这为可燃性气体作为油溶性储能添加剂提供了理论可能。

关键词：乙炔的溶解性 JP-10 QC 三乙胺笼状分子体积热值

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过渡晶相材料的制备及应用研究

过渡晶相材料的制备及应用研究

作者：覃红梅中南大学

学位级别：硕士

过渡晶相是指当三维晶格丧失部分维度有序性从而形成一种介于有序晶相与无序非晶相之间的中间物相。历史上曾有类似理论猜想,但一直缺乏可行的实验研究体系。前期本课题组以环氧杂杯[2]芳烃[2]三嗪笼状分子骨架作为砌块,通过极大削弱层... 详细信息

过渡晶相是指当三维晶格丧失部分维度有序性从而形成一种介于有序晶相与无序非晶相之间的中间物相。历史上曾有类似理论猜想,但一直缺乏可行的实验研究体系。前期本课题组以环氧杂杯[2]芳烃[2]三嗪笼状分子骨架作为砌块,通过极大削弱层状自组装晶格层间作用力的策略,取得了突破性进展,首次从实验上证实了这种状态。过渡晶相的研究尚处于萌芽阶段,可研究的实验对象及分析表征手段都非常缺乏。通过进一步拓展过渡晶相材料的种类和数量,并开发过渡晶相材料各种功能化应用,将有效促进过渡晶相理论体系的进一步发展和完善。已知具备Dh对称性的笼状分子易于自组装形成具有极弱层间作用力的层状晶格材料,是制备过渡晶相材料的理想体系。因此,本论文基于Dh对称性的笼状分子,合成噻吩衍生化的双环氧杂杯[2]芳烃[2]三嗪配体BCTT、吡唑衍生化的双环氧杂杯[2]芳烃[2]三嗪配体BCTP以及苯甲酸衍生化的双环氧杂杯[2]芳烃[2]三嗪配体BCTCA,并培养BCTT、BCTP的单晶。通过单晶X射线衍射结果分析BCTT及BCTP微观结构,BCTT及BCTP均易于通过分子间作用力形成层状自组装结构,是制备过渡晶相材料的可能体系。根据单晶结构,发现咪唑衍生化的双环氧杂杯[2]芳烃[2]三嗪配体BCTI与锌离子配位形成的过渡晶相材料IPM-21具有缺电子的空腔。基于IPM-21,本论文开发了一种全新的去除水中放射性阴离子的策略。利用过渡晶相材料IPM-21的缺电子V形空腔与ReO的阴离子-π作用,实现了对水相中ReO的阴离子选择性高效去除。通过单晶X射线衍射证明了具有缺电子V形空腔的IPM-21可通过多重阴离子-π相互作用吸附ReO。在分离ReO/TcO过程中,IPM-21具有吸附速度快、去除率高、可重复利用和高选择性的优势。IPM-21在多次循环使用过程中自剥离得到平整的大尺寸IPM-21纳米片。最后,本论文探究了基于苯甲酸衍生化的双环氧杂杯[2]芳烃[2]三嗪配体BCTA与锰自组装形成的三维网络骨架结构——IPM-101,该材料在脱溶剂后会向“非晶态”转化,但各种表征数据均表明该晶体材料具有极高的物理及化学稳定性。研究结果表明,这种“非晶态”的转化是由于脱溶剂形成的孔洞,使得双环氧杂杯[2]芳烃[2]三嗪骨架中的芳环能发生翻转,从而导致该骨架结构在芳环所在平面上形成无序,即三维晶格两个维度出现无序,形成一种一维有序三维无序的过渡晶相体系。图63幅,表8个,参考文献93篇

关键词：过渡晶相笼状分子阴离子-π作用自组装

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环三核吡唑笼状配合物的设计合成及性质研究

环三核吡唑笼状配合物的设计合成及性质研究

中国化学会第八届全国配位化学会议

作者：徐建平郑霁詹顺泽李丹汕头大学化学系广东省有序结构材料的制备与应用重点实验室暨南大学化学与材料学院

近年来,将环三核单元组装成分子笼状配合物受到了化学研究者们的关注。环三核吡唑铸币金属(Cu、Ag、Au)配合物具有三金属九元环(MN)的特征结构,有较强的共面性和一定的Π酸/碱性。[1]环三核配合物在发光材料、化学传感、催化等方面有很... 详细信息

近年来,将环三核单元组装成分子笼状配合物受到了化学研究者们的关注。环三核吡唑铸币金属(Cu、Ag、Au)配合物具有三金属九元环(MN)的特征结构,有较强的共面性和一定的Π酸/碱性。[1]环三核配合物在发光材料、化学传感、催化等方面有很好的应用前景。环三核单元之间通过桥连基团连接可以得到笼状分子配合物,不仅能较多的保留环三核配合物的性质,其笼状结构也是研究主客体化学很好的模型。[2-4]环三核分子笼状配合物的设计合成思路一般有两种:①设计合成联吡唑类配体,与铸币金属自组装合成笼状配合物分子;②在吡唑环上引入具有配位能力的取代基后与其它金属节点或配体自组装构筑笼状配合物分子。在课题组之前的研究基础上,我们设计合成了一种铜卤簇桥连的环三核分子笼状配合物。采用原位合成的方法可以使该分子笼状配合物中含有甲苯和二甲苯客体。热重分析(TGA)时,客体脱离主体框架的温度低于客体的正常沸点,显示出客体与客体之间的相互作用较小,主要为客体与主体之间的弱相互作用。

关键词：环三核单元笼状分子超分子自组装

来源： cnki会议评论

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基于卟啉的多组分自组装构筑与调控

基于卟啉的多组分自组装构筑与调控