检索结果-南通市图书馆

作者：罗文龙青岛科技大学

学位级别：硕士

聚丙交酯(PLA)作为一种生物可降解聚酯材料,在生物医用、食品包装、农业生产等领域有着广泛的应用前景。目前分子量高,分子量分布窄的聚丙交酯主要通过金属有机催化剂开环聚合制备,但存在金属残留,聚合速率慢等问题,并且能够实现丙交酯... 详细信息

聚丙交酯(PLA)作为一种生物可降解聚酯材料,在生物医用、食品包装、农业生产等领域有着广泛的应用前景。目前分子量高,分子量分布窄的聚丙交酯主要通过金属有机催化剂开环聚合制备,但存在金属残留,聚合速率慢等问题,并且能够实现丙交酯立体选择性开环聚合的催化剂很少,因此开发同时兼具高效性、可控性、低毒性、高立体选择性的催化剂具有重要意义。本文设计合成了不对称席夫碱铝及脲/醇盐配合物两种催化剂,并对外消旋丙交酯的立体选择性开环聚合作了系统研究,主要内容如下:1.第一部分工作以邻苯二胺和不同取代基的水杨醛为原料,成功合成了不对称席夫碱铝配合物:LAlMe,L=(3,5-Bu-1-OH-CH)CH=N-CH-N=CH(3-Ph-1-OH-CH)(LH),以及作为对比的对称席夫碱铝配合物:LAlMe,L=(3,5-Bu-1-OH-CH)CH=N-CH-N=CH(3,5-Bu-1-OH-CH)(LH及LAlMe,L=(3-Ph-1-OH-CH)CH=N-CH-N=CH(3-Ph-1-OH-CH)(LH)。通过甲烷消去反应,上述三种甲基铝配合物与苄醇反应合成了相应的苄氧基铝配合物:LAlOBn、LAlOBn、LAlOBn。当配体:LH与异丙醇反应得到单金属铝配合物(LAlOPr)的同时,发现产生了两种桥联二聚体结构的配合物(μ-O-(cis-LAlOPr)、μ-O-(trans-LAlOPr)),上述配合物通过H NMR、C NMR、元素分析、单晶X-ray衍射等手段对其结构进行了表征,并对外消旋丙交酯的开环聚合进行了初步探索,发现酚氧基邻位空间位阻越大,聚合速率变慢,但立体选择性越高。2.第二部分工作以脲/醇盐为催化体系,研究了有机催化剂催化丙交酯立体选择性开环聚合。我们成功合成了一系列不同结构的脲,与不同的醇盐配合组成基于氢键的二元协同催化体系,通过对外消旋丙交酯的立体选择性开环聚合研究发现,这一催化体系可以同时实现聚合反应的高效性(1-2分钟转化率即可达90%以上),可控性(分子量分布窄,聚合物端基可控,扩链反应),高立体选择性(P值可达到0.93)。

关键词：不对称席夫碱铝配合物脲/醇盐配合物立体选择性开环聚合

用于丙交酯立体选择性开环聚合的双金属中心铝系席夫碱催化剂

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用于丙交酯立体选择性开环聚合的双金属中心铝系席夫碱催化剂

作者：段然龙吉林大学

学位级别：硕士

作为目前广受关注的环境友好高分子材料之一，聚乳酸又被称为聚丙交酯，丙交酯分子就存在右旋丙交酯、左旋丙交酯以及内消旋丙交酯三种旋光异构体,这几种单体开环聚合的到聚乳酸的主链就拥有多种链接方式包括无规立构PLA、杂同立构PLA... 详细信息

作为目前广受关注的环境友好高分子材料之一，聚乳酸又被称为聚丙交酯，丙交酯分子就存在右旋丙交酯、左旋丙交酯以及内消旋丙交酯三种旋光异构体,这几种单体开环聚合的到聚乳酸的主链就拥有多种链接方式包括无规立构PLA、杂同立构PLA、间同立构PLA、嵌段立构PLA、全同立构PLA。这些聚合物的主链链接序列方式对聚丙交酯的物理性质有很大程度的影响，纯的右旋聚乳酸和左旋聚乳酸可以形成性质更优异的立体复合物。通过立体选择性聚合外消旋丙交酯，可以得到性质较接近的嵌段立构聚乳酸。催化剂作为合成这种材料的关键部分，成为了研究的热点。在众多催化体系中，席夫碱金属配位催化剂具有优异的表现，在这些席夫碱配体中，结构新颖的双金属以及多金属中心席夫碱催化体系逐渐走入了人们的视线。我们设计了一种构筑合成多金属中心席夫碱配体方法，并且使用此方法合成了一系列双金属中心席夫碱配体，表征了这些化合物结构，并研究了其铝配合物在催化外消旋丙交酯开环聚合中的立体选择性，聚合动力学以及配体上不同取代基团如吸电子基团、不同立体位阻基团对聚合反应速度以及立体选择性的影响，验证了聚合反应遵循一级反应动力学，双金属中心催化剂对外消旋丙交酯的开环聚合聚合具有可控性以及立体选择性，其中大立体位阻的催化剂立体选择性最优

关键词：丙交酯席夫碱立体选择性开环聚合

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新型席夫碱铝系催化剂的合成、表征及应用

新型席夫碱铝系催化剂的合成、表征及应用

作者：庄和靖吉林大学

学位级别：硕士

聚乳酸是迄今研究最广泛的生物降解材料，已经被证明是最具吸引力和前景的生物降解聚酯。由于乳酸具有两种旋光异构体，相应的丙交酯具有三种立体异构体，所以聚乳酸可以具有多种序列结构，具体包括全同立构、间同立构、无规立构、不均... 详细信息

聚乳酸是迄今研究最广泛的生物降解材料，已经被证明是最具吸引力和前景的生物降解聚酯。由于乳酸具有两种旋光异构体，相应的丙交酯具有三种立体异构体，所以聚乳酸可以具有多种序列结构，具体包括全同立构、间同立构、无规立构、不均匀有规立构和嵌段立构。研究表明，聚乳酸序列结构对其性能有很大影响，而聚乳酸的序列结构可以通过丙交酯的选择性聚合来控制。所以，丙交酯的立体选择性聚合催化剂的开发已经成为了近几年的研究热点之一。基于以上思想和前人研究基础，我们设计、合成和表征了一系列新型单中心不对称席夫碱铝催化剂。并成功应用它们催化了外消旋丙交酯聚合、左旋丙交酯聚合。动力学研究表明所有聚合中的单体、催化剂的动力学级数均为一级。催化剂苯环存在吸电子取代基时，能显著提高催化剂活性，存在大位阻取代基时，则会显著提高催化剂的全同选择性。对聚外消旋丙交酯的立体选择性研究表明，得到了嵌段立构的聚乳酸，端基分析表明聚合反应真正的引发剂应是席夫碱异丙醇铝配合物。为拓展以上研究，我们还设计、合成和表征了一系列新型双中心席夫碱铝催化剂。并成功应用它们催化了外消旋丙交酯聚合，得到了高度全同立构的聚乳酸（Pm最高0.97）。动力学研究显示单体和催化剂动力学级数均是一级。催化剂苯环上取代基的位阻效应对催化效果有显著影响，位阻越大，选择性越高。对聚合温度的研究表明，一定温度范围内，聚合温度越高，聚合速率越快。乙基铝配合物和异丙醇铝配合物的催化对比表明，本系列聚合中，真正的引发剂为席夫碱异丙醇铝配合物。

关键词：席夫碱丙交酯立体选择性开环聚合

金属Zn、Al配合物催化rac-LA的不对称动力学拆分聚合反应研究

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金属Zn、Al配合物催化rac-LA的不对称动力学拆分聚合反应研究

作者：彭增平青岛科技大学

学位级别：硕士

手性聚合物作为一种新兴的特殊性功能材料,因其分子链独特的微观结构使得其具备了常规聚合物材料所不具备的特殊性能,被用于许多有特殊需求的领域,比如手性分离材料,手性光电材料,手性液晶材料以及手性生物膜材料等,具备广阔的应用价值... 详细信息

手性聚合物作为一种新兴的特殊性功能材料,因其分子链独特的微观结构使得其具备了常规聚合物材料所不具备的特殊性能,被用于许多有特殊需求的领域,比如手性分离材料,手性光电材料,手性液晶材料以及手性生物膜材料等,具备广阔的应用价值和应用潜力。而采用不对称动力学拆分聚合策略（AKRP）,可以高效高选择性的合成手性高分子材料,并对合成的手性高分子材料进行精确的表征,同时揭示聚合过程中的控制机理和手性效应等,是目前合成手性聚合物材料的一种有力手段。同时,由丙交酯单体合成得到的PLA材料,因其可生物降解性,近年来受到了广泛的关注和研究,加上丙交酯单体内存在两个手性立体中心,可以选择性的合成出手性聚合物材料。所以在本文中,我们采用不对称动力学拆分聚合策略,进行了如下研究:1、设计合成了手性双噁唑啉基的锌金属配合物,并将其用于rac-LA的不对称动力学拆分聚合研究。在手性催化剂的催化下,这些聚合能够快速有效地进行,20 min可以实现将近50%的转化率,聚合生成了具有立体渐变结构和窄分子量分布的全同立构PLA,全同立构规整度P最高达0.75（CEC）和0.83（ESC）,分子量分布D始终保持在1.1左右,不对称动力学拆分聚合过程中的拆分常数s-factor达到了4.5;与未加入醇类引发剂的不对称拆分聚合结果相比,加入醇类引发剂后,聚合物的分子量变得更加可控,与理论分子量相一致,但聚合物的规整度有所下降,P=0.65（CEC）和0.75（ESC）;不对称动力学拆分聚合和嵌段聚合结果表明,聚合过程中的立体控制受对映体位点控制（ESC）和链末端控制（CEC）两种控制机理的共同影响。2、设计合成了一系列手性环己二胺型Salen-铝配合物,并将这些配合物用于了rac-LA的不对称动力学拆分聚合研究中。通过研究我们发现,这些手性配合物能够以可控的方式快速引发聚合反应;并且我们首次发现,随着取代基的改变,此系列配合物对rac-LA的聚合显示出了立体选择性的翻转行为:当配合物在苯环6号位上不具有取代基或具有叔丁基时,配合物会优先聚合L-LA,当6号位具有甲基、乙基、异丙基时,配合物会优先聚合D-LA。配合物（R,R）-Salen[6-Cl]在对rac-LA的不对称拆分聚合中显示出了最高的活性,2.4 h就可以实现50%的转化率;配合物（R,R）-Salen[4,6-Br,~tBu]对rac-LA的不对称拆分聚合显示出了优异的立体选择性（P=0.88,CEC;P=0.93,ESC）,拆分常数s-factor达到了4.59。使用配合物（R,R）-Salen[4,6-Br,~tBu]作为催化剂的动力学研究显示,聚合过程呈现一级动力学,对两种手性丙交酯的聚合速率常数比为K/K=30,超过了文献中报道的此类型催化剂的最高速率差14。机理探究表明,具有烷基取代基的铝金属催化剂催化rac-LA的不对称拆分聚合中,存在着对映体位点控制机制;而具有吸电子特性卤素取代基的催化剂对rac-LA,D-LA和L-LA的聚合结果显示手性位点控制机制和链末端控制机制同时存在。

关键词：不对称动力学拆分聚合(AKRP) 立体选择性开环聚合金属有机催化外消旋丙交酯(rac-LA)