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β-糖酯及β-2-脱氧-N-糖苷的立体选择性合成方法研究

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β-糖酯及β-2-脱氧-N-糖苷的立体选择性合成方法研究

作者：杨宇华东师范大学

学位级别：硕士

糖类化合物作为一类非常重要的生物分子,在生物体内起着至关重要的作用。它们的重要性和固有的结构复杂性,一直是各类合成化学家们关注和研究的方向。其中,糖酯是很多天然活性产物分子的关键砌块,在很多生物过程中起着至关重要的作用。2... 详细信息

糖类化合物作为一类非常重要的生物分子,在生物体内起着至关重要的作用。它们的重要性和固有的结构复杂性,一直是各类合成化学家们关注和研究的方向。其中,糖酯是很多天然活性产物分子的关键砌块,在很多生物过程中起着至关重要的作用。2-脱氧-N-糖苷作为糖类化合物中一种重要的脱氧糖亚类,是指糖环的C-2位所连的羟基被其他官能团或原子取代的一类氮苷类化合物,存在于很多抗病毒、抗菌以及抗癌药物等天然产物中,具有广泛的生物活性。能够高效温和地实现糖苷键的构建也越来越受到有机化学家和糖化学家们的关注。本文主要对β-糖酯和β-2-脱氧-N-糖苷的立体选择性的合成方法进行了研究。本文主要由以下两个部分构成:1.DBU催化立体选择性合成β-糖酯:本部分以全苄基氯苷为原料,使用简单易得的碱类催化剂DBU,在DBU的催化作用下,能够高效立体选择性地构建β-糖酯。该方法底物适用于不同羧酸类受体和多种糖基给体,得到β-糖酯需要加热至70℃,催化剂用量较少,反应效率高（30 min）,产率良好至优秀（68-93%）,产物均为单一的β构型。该反应体系也为含有β-糖酯结构的活性天然分子的高立体性合成提供了新方法。2.Bi（OTf）催化立体选择性合成β-2-脱氧半乳糖-N-苷:本部分发展了以全苄基保护的半乳糖烯为原料,快速高效地实现2-脱氧-N-苷的立体选择性构建的方法。在Bi（OTf）的催化作用下,反应速度快（30 min）,且催化剂用量少（0.05当量）,生成的2-脱氧糖苷的收率一般至良好（39-93%）,并且产物选择性均为单一的β构型,且对于不同酰胺类受体普适性较好。该方法对亲核性较差的受体合成研究也提供了相应基础。

关键词： DBU 氯苷糖酯糖烯 2-脱氧半乳糖氮苷立体选择性合成

对亚甲基苯醌衍生物和双环环戊烯衍生物的立体选择性合成

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对亚甲基苯醌衍生物和双环环戊烯衍生物的立体选择性合成

作者：高丽山西医科大学

学位级别：硕士

目的:对亚甲基苯醌和环戊烯作为重要的结构片段广泛存在于天然产物、药物分子乃至功能材料中,故而发展新的方法来构建相关立体构型的骨架的化合物显得至关重要。本文旨在:(1)通过设计的新型相转移催化剂用于对亚甲基苯醌的新催化体系,... 详细信息

目的:对亚甲基苯醌和环戊烯作为重要的结构片段广泛存在于天然产物、药物分子乃至功能材料中,故而发展新的方法来构建相关立体构型的骨架的化合物显得至关重要。本文旨在:(1)通过设计的新型相转移催化剂用于对亚甲基苯醌的新催化体系,以获得较高对映体纯度的对亚甲基苯醌衍生物;(2)通过一步串联的非对映选择性合成构建新颖的双环环戊烯骨架系列化合物并对其进行进一步的衍生化来探究反应的实用性。方法:对亚甲基苯醌衍生物的对映选择性合成:(1)以天然来源的金鸡纳碱,环己二胺,环戊醇,方酸酯,溴化物等为起始原料,经过系列反应合成目标催化剂。(2)将相转移催化剂应用于对亚甲基苯醌和苯甲酰甲基丙二腈的不对称Michael加成反应中,通过优化反应条件得到具有较好对映选择性的目标产物;将其他方酰胺类小分子催化剂应用于对亚甲基苯醌和吡唑酮或硝基甲烷的不对称Michael加成反应中,确立反应路径,优化反应方案。双环环戊烯衍生物的非对映选择性合成:(1)使用马来酰亚胺和苯甲酰甲基丙二腈作为模型底物,通过串联迈克尔加成-羟醛缩合-重排反应和系列条件优化来合成具有高度非对映选择性产物,进行进一步的衍生化反应证明该反应的实用性,并采取X-单晶衍射的方法对产物进行构型的确定。(2)将实验室前期合成的(硫代)方酰胺类小分子催化剂应用于马来酰亚胺和苯甲酰甲基丙二腈的不对称Michael加成反应中,通过优化反应条件确定最佳反应方案,得到具有中等对映选择性的目标产物。结果:对亚甲基苯醌衍生物的对映选择性合成:(1)共合成了17个相转移催化剂,其中4个新型双功能催化剂(3a-3d)未见文献报道,并通过H-NMR,C-NMR,IR,HRMS等对其结构进行表征;(2)将手性相转移催化剂2d用于对亚甲基苯醌和苯甲酰甲基丙二腈的不对称1,6-共轭加成反应中,分离收率高达99%,产物的ee值最高达到26%;将实验室其他有机小分子催化剂用于对亚甲基苯醌和吡唑酮或硝基甲烷的不对称Michael加成反应中,反应可以顺利进行,产率分别为53%和22%。双环环戊烯衍生物的非对映选择性合成:(1)在马来酰亚胺和苯甲酰甲基丙二腈的一步串联迈克尔加成-羟醛缩合-重排反应中,合成了一系列非对映选择性优异的双环环戊烯衍生物,分离收率高达99%,目标产物的dr值大于99:1,产物的结构由H-NMR,C-NMR,二维相关谱HMBC、HSQC,IR,HRMS确证,并通过关键中间体的单晶衍射分析和DFT计算辅助推测了可能的反应机理;(2)将手性催化剂4d用于马来酰亚胺和苯甲酰甲基丙二腈的不对称Michael加成反应,产物的产率可以达到99%,ee值最高达到43%。结论:对亚甲基苯醌衍生物的对映选择性合成:合成的未见文献报道的方酰胺类相转移催化剂,可以为同类催化剂的设计合成提供参考,并将其应用在对亚甲基苯醌衍生物和苯甲酰甲基丙二腈的不对称催化合成中初见成效,获得了新的催化体系,丰富了对亚甲基苯醌手性化合物类型,但其对映选择性目前有待进一步的提高;关于对亚甲基苯醌和吡唑酮或硝基甲烷的不对称研究,其对映选择性有待进一步的提高。双环环戊烯衍生物的非对映选择性合成:马来酰亚胺和苯甲酰甲基丙二腈的串联迈克尔加成-羟醛缩合-重排反应可以顺利得到高收率的、非对映选择性优异的新颖双环环戊烯骨架结构,反应条件温和,操作方便,并对其进行进一步的衍生化来探究反应的实用性,可以为开发创新化学骨架的药物提供新的思路;方酰胺催化剂4d可以良好地催化马来酰亚胺和苯甲酰甲基丙二腈的不对称Michael加成反应,获得中等对映选择性的产物。

关键词：对亚甲基苯醌衍生物双环环戊烯衍生物立体选择性合成苯甲酰甲基丙二腈马来酰亚胺非对映选择性对映选择性

含三氟甲基的螺[环丙烷-1,3'-吲哚啉]-2'-酮和螺[环丙烷-1,2'-茚]-1',3'-二酮衍生物的高立体选择性简易合成

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有机化学 2010年第10期30卷 1521-1528页

作者：杨树新陈杰吴小余邓红梅邵敏张慧曹卫国上海大学化学系上海200444 上海大学分析测试中心上海200444 中国科学院上海有机化学研究所金属有机化学国家重点开放实验室上海200032 中国科学院上海有机化学研究所氟化学重点开放实验室上海200032

采用3-(4-三氟甲基苯亚甲基)吲哚啉-2-酮和2-(4-三氟甲基苯亚甲基)-1H-茚-1,3(2H)-二酮分别与鉮盐在二氯甲烷中,碳酸钾或氟化钾存在下反应,可高产率、高立体选择性地得到以反式构型为主的含三氟甲基的3'-螺环丙基取代的氧化吲哚和2'-螺... 详细信息

采用3-(4-三氟甲基苯亚甲基)吲哚啉-2-酮和2-(4-三氟甲基苯亚甲基)-1H-茚-1,3(2H)-二酮分别与鉮盐在二氯甲烷中,碳酸钾或氟化钾存在下反应,可高产率、高立体选择性地得到以反式构型为主的含三氟甲基的3'-螺环丙基取代的氧化吲哚和2'-螺环丙基取代的茚二酮衍生物.产物相对构型经X射线单晶衍射或1H-1H NOESY谱确定.还从反应机理的角度对产物构型做了解释.

关键词：螺环丙基氧化吲哚茚二酮胂叶立德立体选择性合成

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双功能铜催化全取代烷基烯基醚的可控合成

有机化学 2024年第3期44卷 1043-1044页

作者：郑汉良朱钢国浙江师范大学化学与材料科学学院、先进催化材料教育部重点实验室浙江金华321004

烷基烯基醚(AVEs)是一类重要的有机合成砌块,被广泛应用于天然产物和高分子聚合物的合成[1-2].由于其多样的生物和药物活性,AVEs也常作为一种药效团而被大量引入药物候选化合物中(图1).因此,发展AVEs的高效合成策略具有重要意义.AVEs的... 详细信息

烷基烯基醚(AVEs)是一类重要的有机合成砌块,被广泛应用于天然产物和高分子聚合物的合成[1-2].由于其多样的生物和药物活性,AVEs也常作为一种药效团而被大量引入药物候选化合物中(图1).因此,发展AVEs的高效合成策略具有重要意义.AVEs的经典合成方法包括烯基醚的Heck芳基化反应[3]、钯催化炔基醚的可控氢芳基化反应[4]以及高价碘介导的炔烃烷氧-碘化反应[5].尽管这些方法为AVEs的制备提供了有效的途径,但是全取代AVEs的区域与立体选择性合成还面临挑战.

关键词：芳基化反应碘化反应烯基醚钯催化高价碘立体选择性合成药物活性药效团

共轭三烯及Galbanolenes的立体选择性合成

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化学学报 2000年第1期58卷 112-117页

作者：曹小平兰州大学应用有机化学国家重点实验室兰州730000

通过修饰改造的:Ramberg-B(?)cklund反应,(E,E)-,(E,Z)-,(Z,Z)-二烯丙基砜(6)在CBr_2F_2存在下,用KOH/Al_2O_3处理,选择性地生成(E,E,E)-,(E,E,Z)-,(Z,E,Z)-1,3,5-己三烯(7),反应的立体选择性依赖于溶剂和温度,通常在O℃时用CH_2Cl_2作溶剂可达到良好的(E)-选择性,有些时候在-78℃下,以V(t-BuOH):V(CBr_2F_2)=1:1作为混合溶剂时(E)-选择性更好,该新方法被用于天然产物Galbanolenes(7m)和(7n)的合成中.

关键词：共轭三烯 Galbanolenes 立体选择性合成

松毛虫性信息素(5Z,7E)-十二碳二烯醇的立体选择性合成

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高等学校化学学报 2005年第6期26卷 1072-1075页

作者：陶云海程伟贤张玉顺古昆云南大学化学与材料工程学院

从简单原料乙炔出发,通过炔对丙烯醛的加成反应得到7-溴代-(4Z,6E)-庚二烯醛,再经乙二醇保护、Pd催化偶联、水解、Wittig反应和还原等步骤,立体选择性地得到松毛虫性信息素(5Z,7E)-十二碳二烯醇,其结构通过IR,NMR和MS等技术得到确认.

关键词：松毛虫性信息素 (5Z,7E)-十二碳二烯醇立体选择性合成偶联反应钯催化剂

α,β-炔醛异构化高立体选择性合成(2E,4E)-十四碳共轭双烯醛

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高等学校化学学报 2002年第5期23卷 855-856页

作者：郑可利王贵杰袁谷北京大学化学与分子工程学院生物有机与分子工程教育部重点实验室

(2E,4E)-共轭双烯是许多天然产物的结构组分[1～5], 由于几何异构体的分离及提纯较困难, 因此合成高几何纯度的(2E,4E)-共轭双烯衍生物是一个值得探讨的课题. Trost等[1]曾报道了利用α,β-炔酮及炔胺的异构化反应合成(2E,4E)-共轭双烯... 详细信息

(2E,4E)-共轭双烯是许多天然产物的结构组分[1～5], 由于几何异构体的分离及提纯较困难, 因此合成高几何纯度的(2E,4E)-共轭双烯衍生物是一个值得探讨的课题. Trost等[1]曾报道了利用α,β-炔酮及炔胺的异构化反应合成(2E,4E)-共轭双烯衍生物的方法.

关键词： α,β-炔醛异构化立体选择性合成 (2E,4E)-十四碳共轭双烯醛

碳酸铯存在下铁催化立体选择性合成(Z)-2-亚基-1,4-苯并二噁烷衍生物

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有机化学 2012年第2期32卷 409-412页

作者：梁淋峰方奇徐晓冰李艳忠华东师范大学化学系上海200062 上海工程技术大学上海201620

通过Sonogashira偶联反应合成了邻炔丙基醚苯酚衍生物,在Cs2CO3存在和FeCl3的催化下,进而发生分子内环化反应,立体选择性地合成了一系列(Z)-2-亚基-1,4-苯并二噁烷衍生物.产物的结构通过了1H NMR,13C NMR和HRMS等表征.

关键词：铁催化 1,4-苯并二噁烷邻炔丙基醚苯酚立体选择性合成

光学活性3-(1′-羟基乙基)-4-乙酰氧基-β-内酰胺的立体选择性合成

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化学学报 2001年第2期59卷 279-283页

作者：胡键吴彤李恒光谢如刚甘亚吕丁四川大学化学系成都610064 四川抗菌素工业研究所成都610051

(1′R ,3R ,4R) -N -取代 - 3 - ( 1′ -羟基乙基 ) - 4-乙酰氧基 - β -内酰胺 ( 3 )是合成青霉烯和碳青霉烯类β -内酰胺抗生素的关键中间体 .以廉价的L -抗坏血酸为原料 ,制得S -缩异丙氧叉甘油醛 ( 5 ) ,与胺反应定量转变成相应的... 详细信息

(1′R ,3R ,4R) -N -取代 - 3 - ( 1′ -羟基乙基 ) - 4-乙酰氧基 - β -内酰胺 ( 3 )是合成青霉烯和碳青霉烯类β -内酰胺抗生素的关键中间体 .以廉价的L -抗坏血酸为原料 ,制得S -缩异丙氧叉甘油醛 ( 5 ) ,与胺反应定量转变成相应的手性亚胺 ( 6a～ 6d) ,6与双烯酮 [2 + 2 ]环加成反应 ,高立体选择性地合成 3 (S) -乙酰基 - β -内酰胺 ( 8a～ 8d) ,其非对映体过量由类似反应的 80 %提高到接近 10 0 % .8a经四步反应得到目标化合物

关键词： N-取代-3-(1'-羟基乙基)-4-乙酰氧基-β-内酰胺 [2+2]环加成反应 L-抗坏血酸立体选择性合成抗生素