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2,2,6,6-四甲基-4-酮-哌啶等在HTS/H2O2催化体系中的吸附机理以及对空心钛硅分子筛催化剂性质影响

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2,2,6,6-四甲基-4-酮-哌啶等在HTS/H2O2催化体系中的吸附机理以及...

作者：严山浙江大学

学位级别：硕士

本文采用氨程序升温脱附（NH3-TPD）、热重（TG）、红外光谱（IR）、吡啶吸附红外光谱（Py-IR）和电子顺磁共振（EPR）等方法研究了有机碱2,2,6,6-四甲基4-酮-哌啶（TMPDO）和2,2,6,6-四甲基-4-肟基-哌啶（4-NOH-TMPD）在HTS/H2O2催化... 详细信息

本文采用氨程序升温脱附（NH3-TPD）、热重（TG）、红外光谱（IR）、吡啶吸附红外光谱（Py-IR）和电子顺磁共振（EPR）等方法研究了有机碱2,2,6,6-四甲基4-酮-哌啶（TMPDO）和2,2,6,6-四甲基-4-肟基-哌啶（4-NOH-TMPD）在HTS/H2O2催化体系中的吸附机理及其对催化剂性质的影响。TG分析结果显示：HTS/H2O2体系中催化剂吸附H2O2的摩尔量比HTS/H2O中催化剂吸附H2O的摩尔量增加了32%,表明H2O2与钛位形成的Ti-OOH（B2）较H2O与钛位形成的Ti-OH（B3）具有更高的稳定性。在吸附TMPDO与4-NOH-TMPD后,HTS/H2O2体系的摩尔吸附量增加了270%和253%,表明TMPDO和 4-NOH-TMPD使H2O2吸附量增加。NH3-TPD、FT-IR和In situ IR分析表明TMPDO和4-NOH-TMPD与HTS/H2O2体系中的活性中心物TiOOH发生相互作用。NH3-TPD分析表明,在HTS/H2O2体系中吸附TMPDO与4-NOH-TMPD后,催化剂表面酸性发生了明显的改变,弱酸中心占比显著增加（150-200℃低温区域的酸量占总酸量的70%和82%）,强酸占比明显减少。其中,4-NOH-TMPD相较于TMPDO对酸位有更大的影响,吸附后强度分布更窄。根据上述表征结果,提出了TMPDO与4-NOH-TMPD在HTS/H2O2体系中的双中心吸附模型。即,TMPDO强碱性的=N-H端的N原子与强酸性的SiOH（B1）上的H原子形成氢键,C=O端的O原子与TiOOH（B2）上的H原子形成第二个氢键,形成稳定的双中心吸附结构。此稳定的结构也使活性中心TiOOH（B2）更稳定。而4-NOH-TMPD吸附时,其强碱性的=N-H端与SiOH（B1）发生作用,另一端的=N-OH通过氢键与TiOOH（B2）发生作用,且更可能是其H原子与TiOOH（B2）上的O原子形成氢键。采用EPR技术研究了有机碱存在下,丙酮氨肟化反应和酮肟氧化偶联反应中的自由基变化。实验结果表明,在HTS/H2O2体系中,加入TMPDO后,HO·和O2·信号强度分别增加了33%和67%;而加入4-NOH-TMPD后HO-和O2-·信号强度分别增加133和10倍。在HTS/H2O2/4-NOH-TMPD体系中加入丙酮肟后,HO·和O2-·明显减少,并且产生了一种新的自由基（CH3）2NO2C·。提出了TMPDO和4-NOH-TMPD在HTS/H2O2体系中,双位吸附的活性中间体TiOOH（η2）--TMPDO（或TiOOH（η2）-4-NOH-TMPD）与丙酮肟作用产生（CH3）2NO2C·,进而偶联生成DMNB的反应机理。其一为：活性中间体与HO·作用产生TiOO·,继续与丙酮肟作用生成（CH3）2NO2C·,进而偶联生成DMNB;其二为：TiOOH（η2）-TMPDO（或 TiOOH（η2）--4-NOH-TMPD）与丙酮肟作用脱去H2O产生（CH3）2NO2C·,两分子（CH3）2NO2C·偶联生成DMNB。此外,K02与丙酮肟反应实验证实：DMNB的还可由HOO·与丙酮肟作用生成（CH3）2NO2C·进而偶联产生,但此不是生成DMNB的主要途径。

关键词：空心钛硅分子筛 H2O2 Ti-OOH 酸位吸附 2,2,6,6-四甲基-4-酮-哌啶 HOO· DMNB 机理

丙酮氨肟化中副产物形成机理和空心钛硅分子筛催化剂失活机理研究

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丙酮氨肟化中副产物形成机理和空心钛硅分子筛催化剂失活机理研究

作者：王毅浙江大学

学位级别：硕士

本文主要研究了在丙酮氨肟化合成丙酮肟中,催化剂空心钛硅分子筛（HTS）的失活机理和副产物的形成机理。 HTS催化丙酮氨肟化合成丙酮肟结果显示：以水作为溶剂的间歇反应中,催化剂经8次循环反应,丙酮的转化率一直维持在73-80%,丙酮... 详细信息

本文主要研究了在丙酮氨肟化合成丙酮肟中,催化剂空心钛硅分子筛（HTS）的失活机理和副产物的形成机理。 HTS催化丙酮氨肟化合成丙酮肟结果显示：以水作为溶剂的间歇反应中,催化剂经8次循环反应,丙酮的转化率一直维持在73-80%,丙酮肟选择性大于95%,稳定性较好。催化剂循环使用9次后丙酮转化率出现明显降低,降至65%;10次循环反应后丙酮转化率降至55%。以水作为溶剂的连续反应中,连续运转32h内,丙酮转化率一直维持在78-84%。继续延长反应时间,丙酮转化率出现明显降低,运转33h,丙酮转化率降至73%;运转34h,降至65%。通过气相-质谱（GC-MS）、液相-质谱（LC-MS）和核磁共振（NMR）对反应过程中的各种副产物进行了鉴别,结果显示它们主要包括若干种有机碱化合物和多硝基化合物2,3-二甲基-2,3-二硝基丁烷（DMNB）。有机碱的生成主要经历一个碱自催化反应过程,而DMNB的生成则主要经历自由基的加成与偶联反应过程。 HTS分子筛经历32h连续反应后丙酮转化率出现显著降低,在间歇反应中经循环使用8次后,丙酮转化率也出现明显降低。采用X射线衍射（XRD）、紫外-可见吸收光谱（UV-vis）元素分析（ICP-MS）、吡啶吸附红外（Py-IR）氨程序升温脱附(NH3-TPD、N2物理吸附、热重-差热分析（TG-DTA）等表征手段对新鲜和失活催化剂进行了表征分析。结果显示：失活催化剂的晶型结构、酸类型及酸强度、骨架钛配位情况均未发生明显变化,但硅、钛元素出现明显流失、酸点数目减少、催化剂比表面积和孔容大幅减少。由此判断HTS分子筛失活主要包含两个阶段：一是有机碱副产物吸附或沉积占据催化活性中心,导致催化剂活性缓慢下降;二是有机碱副产物在催化剂孔道的积累和反应后期大量生成的副产物DMNB堵塞催化剂孔道,导致催化剂活性迅速降低。硝酸-氯仿溶剂浸洗可除去部分使失活HTS分子筛活性降低的物质,使丙酮转化率恢复到新鲜催化剂水平,但再生后催化剂寿命明显缩短。

关键词：空心钛硅分子筛丙酮肟副产物失活机理

中国石化双氧水法制环氧丙烷工业开发及关键科技问题

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石油炼制与化工 2024年第1期55卷 130-134页

作者：夏长久于佳元林民朱斌彭欣欣舒兴田中石化石油化工科学研究院有限公司石油化工分子转化与反应工程全国重点实验室北京100083

为克服现有环氧丙烷(PO)生产技术弊端,中国石化采用表面富硅空心钛硅分子筛为活性组元的催化剂,开发了新型双氧水法制备环氧丙烷(HPPO)成套技术,建成了国内首套100 kt a HPPO工业装置。催化剂以表面富硅多空心钛硅分子筛为活性组元,采... 详细信息

为克服现有环氧丙烷(PO)生产技术弊端,中国石化采用表面富硅空心钛硅分子筛为活性组元的催化剂,开发了新型双氧水法制备环氧丙烷(HPPO)成套技术,建成了国内首套100 kt a HPPO工业装置。催化剂以表面富硅多空心钛硅分子筛为活性组元,采用高效羟基偶联黏结剂,提高了活性组元含量和催化剂强度。开发了器内低温原位复活技术。以复合助剂调控双氧水与骨架钛形成“五元环”过渡态,大幅提升PO选择性。开发出PO低温分离、萃取蒸馏和化学脱杂耦合的产品分离精制技术,提升产品质量。将PO废水作为炼油厂催化裂化装置的终止剂,使有机物裂解成乙烯、丙烯等低碳烃。与国外先进技术相比:双氧水转化率高3.3%,PO选择性高3.6%;产品中杂质总醛含量低80%,水分低50%;产品纯度达99.99%,优级品率达到100%。

关键词：空心钛硅分子筛 HPPO 环氧丙烷环氧化

氨肟化工艺失活HTS分子筛酸性质对其催化氧化性能的影响

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石油学报（石油加工） 2014年第5期30卷 779-784页

作者：夏长久郑爱国朱斌向彦娟忻睦迪林民徐广通舒兴田中国石化石油化工科学研究院石油化工催化材料与反应工程国家重点实验室北京100083

采用NH3-TPD和吸附吡啶红外光谱对工业失活HTS分子筛的酸性质进行了表征,并采用苯酚羟基化活性评价和H2O2分解实验结果探析HTS分子筛的失活原因。结果表明,失活HTS分子筛中出现大量Brnsted酸,且Lewis酸量显著增加,呈现出弱酸、中强酸... 详细信息

采用NH3-TPD和吸附吡啶红外光谱对工业失活HTS分子筛的酸性质进行了表征,并采用苯酚羟基化活性评价和H2O2分解实验结果探析HTS分子筛的失活原因。结果表明,失活HTS分子筛中出现大量Brnsted酸,且Lewis酸量显著增加,呈现出弱酸、中强酸和强酸3种强度分布。根据田部浩三规则分析,可以确定Brnsted和Lewis酸来源于失活HTS分子筛颗粒表面的无定型TiO2-SiO2二元氧化物团簇。骨架四配位Ti物种催化氧化有机物的反应与无定型含Ti团簇催化H2O2分解反应互为竞争反应,骨架Ti含量下降和无定型含Ti物种增加是引起HTS分子筛失活的主要原因。

关键词：空心钛硅分子筛氨肟化 NH3-TPD 吡啶吸附红外光谱酸性失活

工业氨肟化工艺失活HTS分子筛的结构特征和Ti物种状态

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石油学报（石油加工） 2014年第4期30卷 595-601页

作者：夏长久郑爱国朱斌向彦娟忻睦迪林民徐广通舒兴田中国石化石油化工科学研究院催化材料与反应工程国家重点实验室北京100083

采用XRD及其Rietveld全谱拟合、低温N2吸附-脱附、XPS、TEM(包括EFTEM和HRTEM)、UV-Vis等手段对失活HTS分子筛的晶胞参数、骨架结构、颗粒形貌和Ti物种的位置与状态进行分析。结果表明,HTS分子筛失活后,其拓扑结构保存完整,且晶胞参数... 详细信息

采用XRD及其Rietveld全谱拟合、低温N2吸附-脱附、XPS、TEM(包括EFTEM和HRTEM)、UV-Vis等手段对失活HTS分子筛的晶胞参数、骨架结构、颗粒形貌和Ti物种的位置与状态进行分析。结果表明,HTS分子筛失活后,其拓扑结构保存完整,且晶胞参数未发生明显变化,但部分微孔结构发生溶解,介孔体积增大,比表面积略有下降。HTS分子筛失活后,部分骨架Ti物种转变为非骨架Ti物种,富集且高度分散于分子筛颗粒形成小碎片,可以初步判定该碎片为高度分散的无定型TiO2或TiO2-SiO2氧化物。

关键词：空心钛硅分子筛氨肟化失活 TEM XRD XPS UV-Vis

丙烯HPPO法制环氧丙烷：从催化材料设计到工业技术开发

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丙烯HPPO法制环氧丙烷：从催化材料设计到工业技术开发

环己酮氨肟化工艺中HTS分子筛的不可逆失活与再生研究

中国化学会第十九届全国催化学术会议

作者：夏长久林民朱斌彭欣欣李华罗一斌舒兴田中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院石油化工催化材料与反应工程国家重点实验室中国石油化工股份有限公司长岭分公司

环氧丙烷(PO)是国内急需的大宗有机中间体,主要用来生产醚多元醇、不饱和树脂、非离子型表面活性剂和碳酸酯等,但国内60%以上PO仍采用较落后和高污染的氯醇法生产。为克服现有技术弊端,中国石化采用首创的表面富硅多空心钛硅分子筛为活... 详细信息

环氧丙烷(PO)是国内急需的大宗有机中间体,主要用来生产醚多元醇、不饱和树脂、非离子型表面活性剂和碳酸酯等,但国内60%以上PO仍采用较落后和高污染的氯醇法生产。为克服现有技术弊端,中国石化采用首创的表面富硅多空心钛硅分子筛为活性组元,开发了新型HPPO法制备环氧丙烷成套技术,并建成了国内首套10万吨/年HPPO工业装置。

关键词：空心钛硅分子筛 HPPO法环氧丙烷工业放大

来源： cnki会议评论

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环己酮氨肟化工艺中HTS分子筛的不可逆失活与再生研究