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氟铝酸盐离子团簇微环境与拉曼光谱表征

中国有色金属学报 2008年第6期18卷 1164-1170页

作者：肖丽尤静林蒋国昌上海大学材料科学与工程学院上海200072

对碱金属氟铝酸盐系几种典型晶体的拉曼光谱进行研究,并用量子化学从头计算方法以氟铝酸盐为对象构建一些超分子形式的离子团簇,采用Restricted Hartree-Fock(RHF)自洽场方法和基组6-31G(d)对其进行优化,在相同基组和方法条件下,计算其... 详细信息

对碱金属氟铝酸盐系几种典型晶体的拉曼光谱进行研究,并用量子化学从头计算方法以氟铝酸盐为对象构建一些超分子形式的离子团簇,采用Restricted Hartree-Fock(RHF)自洽场方法和基组6-31G(d)对其进行优化,在相同基组和方法条件下,计算其拉曼振动频率及其拉曼活性,将实验结果与计算值进行对比分析。结果表明,拉曼位移能够准确反映微观环境的差异或超分子聚集数,即随超分子聚集数的增加,Al—F对称伸缩振动频率的计算值越接近实验值。

关键词：氟铝酸盐离子团簇微环境拉曼光谱

Si_(n-1)N和Si_(n-2)N_2(n=3～8)离子团簇结构及其光电子能谱的研究

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光学学报 2007年第11期27卷 1920-1928页

作者：李恩玲马德明马红王雪文王雪苑永霞西安理工大学理学院西安710048 西北大学电子信息科学与工程学院西安710069

利用密度泛函理论中的B3LYP方法，在6-311G（d）基组上对Sin-1 N和Sin-2 N2（n=3～8）阴阳离子团簇的几何结构和光电子能谱进行了系统研究。结果得到了各团簇的最稳定结构，Sin-2 N2离子团簇对称性比Sin-1 N离子团簇对称性好；Sin-1 N（... 详细信息

利用密度泛函理论中的B3LYP方法，在6-311G（d）基组上对Sin-1 N和Sin-2 N2（n=3～8）阴阳离子团簇的几何结构和光电子能谱进行了系统研究。结果得到了各团簇的最稳定结构，Sin-2 N2离子团簇对称性比Sin-1 N离子团簇对称性好；Sin-1 N（n=3～8）离子团簇的几何结构在总原子数，n≤4时为平面结构，n〉4时为立体结构；Sin-2 N2（n=3～8）离子团簇的几何结构在总原子数，n≤6时为平面结构，n〉6时为立体结构；对于Sin-1 N^＋团簇，总原子数是偶数的团簇比总原子数为奇数的团簇稳定；对于Sin-2 N^-及Sin-2 N2阴阳离子团簇，总原子数是奇数的团簇比总原子数为偶数的团簇稳定。

关键词：离子团簇密度泛函理论结构与稳定性

Ga_2As_n离子团簇结构及其光电子能谱研究

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光学学报 2009年第4期29卷 1032-1037页

作者：马德明施卫李恩玲侯利平戴元滨西安理工大学理学院陕西西安710048

利用密度泛函理论中B3LYP方法,在6—311G(d)基组上对Ga_2 As_n(n=1—5)阴阳离子团簇的几何结构和光电子能谱进行了系统研究。结果得到了各团簇的最稳定结构,在Ga_2As_n(n=1—5)阴阳离子团簇中,稳定性随着总原子数的增大而呈奇偶变化规律... 详细信息

利用密度泛函理论中B3LYP方法,在6—311G(d)基组上对Ga_2 As_n(n=1—5)阴阳离子团簇的几何结构和光电子能谱进行了系统研究。结果得到了各团簇的最稳定结构,在Ga_2As_n(n=1—5)阴阳离子团簇中,稳定性随着总原子数的增大而呈奇偶变化规律,对于Ga_2As_n^-团簇,总原子数为奇数的团簇比原子数为偶数的团簇稳定;对于Ga_2As_n^+团簇,总原子数为偶数的团簇比原子数为奇数的团簇稳定。团簇的最高占据轨道(HOMO)和最低空轨道(LUMO)能级之间的能隙差随As原子数的增大而呈现奇偶交替变化规律,当As原子数为偶数时,中性团簇及其阴阳离子团簇的基本相同,当As原子数为奇数时,它们差异较大。

关键词：离子团簇密度泛函理论结构与稳定性光电子能谱

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离子团簇与金属氧化物相互作用的理论研究

离子团簇与金属氧化物相互作用的理论研究

作者：尹晓明大连理工大学

学位级别：硕士

本文研究了载能离子团簇以不同入射速度在几种金属氧化物(AlO,SiO)中穿行时发生的库仑爆炸过程。离子团在固体中穿行时受到两个方面的作用,库仑势使得离子团炸开,而电子气受激发产生的感应势会减缓爆炸过程。在我们的工作中采用了介电... 详细信息

本文研究了载能离子团簇以不同入射速度在几种金属氧化物(AlO,SiO)中穿行时发生的库仑爆炸过程。离子团在固体中穿行时受到两个方面的作用,库仑势使得离子团炸开,而电子气受激发产生的感应势会减缓爆炸过程。在我们的工作中采用了介电响应理论并结合Abril和Arista提出的实验参数拟合的介电函数来描述离子周围的空间感应势。这种介电函数是由一系列Mermin型介电函数线性叠加得到的,拟合参数由在光学极限(k=0)处的实验数据得出。相比于其他介电函数其优势在于它能够适用于离子速度较低和在不同介质中运动的情况。与库仑势不同,感应势在空间中的分布是非对称的,形成所谓尾流效应。由离子间相互作用势并结合Brandt Kitagawa有效电荷模型,我们可以自洽地确定出团簇中组成离子的电荷态。得到离子间相互作用势和离子电荷态之后,就可以通过求解运动方程来得出离子团中组成离子在每一时刻的位置和速度,从而模拟载能离子团库仑爆炸随时间演化的细节。在我们的研究中,还考虑了多重散射效应对爆炸过程的影响,我们认为多重散射只对离子的运动速度产生影响,并建立了一个由三个随机变量(自由程、轴向和径向偏转角)描述的多重散射模型。将这一模型通过时间步长与前面的库仑爆炸过程相结合,利用Monte Carlo方法模拟了多重散射效应对爆炸过程的影响。利用Mermin型介电函数,我们将研究范围拓展到金属氧化物靶材和低速入射领域。在我们的工作中,首先从简单的平面结构的B、B团簇开始研究,并逐步扩展到球状的C。工作的重点放在金属氧化物靶材以及低速入射的情况,并将结果同高速情况进行了对比。通过研究我们发现,在高速条件下,由于尾流效应的作用,离子团中的离子电荷态呈现非对称性,尾随离子的电荷态表现出明显振荡,离子团簇的结构也呈现出非对称性,沿运动方向炸开较快,球状的C在穿行一段时间后变成筒状结构,尾流效应随着离子间距拉开而减弱。随着入射速度的降低,尾流效应变得不明显,离子电荷态趋近于孤立离子,团簇结构呈现对称性,随机碰撞成为影响团簇结构的主要因素。

关键词：离子团簇库仑爆炸多重散射

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碳原子和离子团簇奇偶性的研究

化学研究与应用 1993年第1期5卷 43-49页

作者：何福城陈向炜肖慎修成都科技大学化学系成都610065 四川大学化学系成都610064

本文用Huckel-Hubbard方法,考虑多电子体系的组态相互作用,计算出线性碳原子和离子团簇（Gn,Cn±）的π电子体系能量En。两相邻原子簇的能量差△EN=|En-En-1|与n的关系显示出与实验相符合的奇偶性质。由于条件的限制,只计算到n为6的碳... 详细信息

本文用Huckel-Hubbard方法,考虑多电子体系的组态相互作用,计算出线性碳原子和离子团簇（Gn,Cn±）的π电子体系能量En。两相邻原子簇的能量差△EN=|En-En-1|与n的关系显示出与实验相符合的奇偶性质。由于条件的限制,只计算到n为6的碳原子和离子团簇,然后利用电子结构图,外推出n为7和8的原子和离子团簇的π电子能量。所得结果也定性显示出团簇的奇偶性。此外,我们还利用Dv—Xα方法进行对比计算,并讨论了计算结果。

关键词：稳定结构奇偶性碳原子离子团簇

盐水溶液中Ca-Cl离子团簇结构特征与水合壳层性质的理论计算研究

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盐水溶液中Ca-Cl离子团簇结构特征与水合壳层性质的理论计算研究

作者：王语林湖南大学

学位级别：硕士

氯化钙盐水溶液微观结构与性质是盐湖资源开发、无机储能材料研制等领域的重要问题,但仍存在不少争论。本文采用量子化学方法研究[CaClx]2-x(x=1～6)团簇结构特征与离子水合作用以及其对离子团簇稳定性的贡献。采用分子动力学(MD)模拟研... 详细信息

氯化钙盐水溶液微观结构与性质是盐湖资源开发、无机储能材料研制等领域的重要问题,但仍存在不少争论。本文采用量子化学方法研究[CaClx]2-x(x=1～6)团簇结构特征与离子水合作用以及其对离子团簇稳定性的贡献。采用分子动力学(MD)模拟研究CaCl2浓溶液中高配位[CaClx]2-x (x=3～6)缔合物种的性质与温度的影响,探讨了浓CaCl2溶液中高配位缔合物种的稳定性。结合非约束性MD与约束性MD模拟系统地研究在浓LiCl溶液中高配位缔合物种的结构与性质以及温度的影响,并探究离子水合作用对于高配位离子团簇结构的保护作用。主要结论如下：量子化学计算结果显示,在气相中高配位[CaCl4]2-、[CaCl5]3-与[CaCl6]4-相当不稳定,但是考虑水合作用后,高配位[CaClx]2-x(x=3～6)离子团簇结构的稳定性有所增强,说明离子水合作用可能增强高配位[CaClx]2-x(x=4～6)缔合团簇的稳定性。自然键轨道布局分析显示,这种稳定效应还与Ca-Cl缔合物种向其周围水壳层的电荷转移有关。CaCl2浓溶液的MD模拟结果显示,高配位[CaCl3]-、[CaCl4]2-、[CaCl5]3-、[CaCl6]4-缔合团簇是不稳定物种,通常会解离成更低配位的Ca-Cl缔合结构或者进一步缔合成更大团簇。这可能是由于CaCl2浓溶液中存在大量的Ca2+,而Ca2+拥有较强的水合能力,易于破坏高配位Ca-Cl缔合结构的水壳层。在LiCl-CaCl2混合溶液中298K温度下存在高配位[CaClx]2-x(x=3～6)结构,甚至[CaCl5]3-及[CaCl6]4-结构可以存在达几纳秒。当温度从273 K升高至423 K,浓LiCl溶液中存在的高配位[CaClx]2-x(x=3～6)结构部分解离、转化成了低配位的Ca-Cl缔合物种CaCl+、CaCl2甚至是自由的Ca2+。团簇水壳层的分析结果表明,高配位Ca-Cl缔合团簇拥有一个相对稳定的水合壳层。水溶液中高配位[CaClx]2-x(x=3～6)缔合物种的水合壳层可能作为内部团簇的屏障,保护高配位Ca-Cl团簇被外部干扰。当温度升高时,团簇水合壳层变弱,高配位[CaClx]2-x(x=3～6)团簇中Ca2+配位层之间离子交换变得频繁,最终导致高配位Ca-Cl结构的分解。研究结果表明,溶液中出现高配位[CaClx]2-x(x=3～6)缔合物种可能与离子团簇的水合特征和离子的不完全水合等因素有关。论文研究结果对地质化学与无机储能材料开发过冷现象的理解与工艺解方案的提供了理论参考。

关键词：氯化钙氯化锂温度离子团簇水合壳层密度泛函理论分子动力学模拟

浓氯化钙水溶液中高配位Ca-Cl离子团簇:分子动力学模拟研究

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盐湖研究 2020年第3期28卷 34-42页

作者：王语林唐剑峰张宁中国石油兰州化工研究中心甘肃兰州730060 中南林业科技大学理学院湖南长沙410004

采用分子动力学(MD)模拟研究了5.55 mol·kg-1氯化钙溶液的微观结构特征,尤其是溶液中高配位Ca-Cl离子团簇的结构与性质,探究了温度对于高配位Ca-Cl离子团簇的影响。结果显示,5.55 mol·kg-1氯化钙溶液中,除形成[CaCl]+、[CaCl 2]0离子... 详细信息

采用分子动力学(MD)模拟研究了5.55 mol·kg-1氯化钙溶液的微观结构特征,尤其是溶液中高配位Ca-Cl离子团簇的结构与性质,探究了温度对于高配位Ca-Cl离子团簇的影响。结果显示,5.55 mol·kg-1氯化钙溶液中,除形成[CaCl]+、[CaCl 2]0离子对外,还存在一些高配位[CaCl x]2-x(x=3~6)离子团簇。高配位[CaCl x]2-x(x=3~6)离子团簇在5.55 mol·kg^-1氯化钙溶液中介稳存在,易解离或进一步缔合形成更大Ca-Cl离子团簇,这可能与溶液中大量未完全水合Ca^ 2+对高配位[CaCl x]2-x(x=3~6)离子团簇水壳层的扰动破坏有关。温度升高,氯化钙溶液中Ca-Cl离子缔合增强,但高配位Ca-Cl离子团簇的平均存在时间(t av)减小,这表示高温下溶液中Ca-Cl离子团簇频繁地解离与缔合,离子团聚趋势更为显著。本工作观测到的高配位[CaCl x]2-x(x=3~6)离子团簇可能是浓氯化钙溶液Ca-Cl离子缔合过程中一种热力学不稳定结构,但这些高配位Ca-Cl离子团簇的形成可能对溶液结晶及相关化学过程产生不利影响。

关键词：氯化钙离子团簇缔合温度分子动力学模拟