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铬离子印迹膜的制备与性能研究

铬离子印迹膜的制备与性能研究

作者：庞星宇天津工业大学

学位级别：硕士

重金属由于难降解,容易在生物体内富集对人体健康产生危害,在水污染处理中受到了广泛关注。膜分离技术在去除金属离子方面具有去除效率高、操作简单、成本低等优点,但是在混合溶液中,对于结构半径相近、性质相似的离子难以分离。离子印... 详细信息

重金属由于难降解,容易在生物体内富集对人体健康产生危害,在水污染处理中受到了广泛关注。膜分离技术在去除金属离子方面具有去除效率高、操作简单、成本低等优点,但是在混合溶液中,对于结构半径相近、性质相似的离子难以分离。离子印迹膜是将离子印迹技术和膜分离法相结合,利用离子印迹聚合物的识别位点,通过涂覆填充等方式,与膜材料相结合,不仅保留了膜分离的优点,而且在膜表面与内部获得印迹空腔,实现对孔径相似,属性相同,形状类似的多种离子的分离与提纯。本文以季铵化的甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯（DMAEMA）作为功能单体制备离子印迹聚合物,和基膜材料共混后形成离子印迹整体膜,在不影响膜的机械强度和分离能力的前提下,还能发挥离子印迹聚合物特异性识别的优势,可高效分离六价铬Cr（Ⅵ）离子。采用季铵化的DMAEMA为功能单体,六价铬离子为模板离子,过硫酸钾为引发剂,聚乙二醇二丙烯酸酯为交联剂,模板离子与功能单体与交联剂的摩尔比为1:4:20,制备出离子印迹聚合物。将离子印迹聚合物和聚偏二氟乙烯（PVDF）共混,利用相转化法制得离子印迹膜。在p H值为5和298 K的温度条件下,制备的离子印迹膜在60分钟后,达到吸附平衡;具有较高的吸附量26.32 mg/g和较好的印迹效果α=1.34,对Cr（Ⅵ）离子的吸附行为符合Langmuir等温吸附模型和拟二级动力学模型,且吸附属于化学吸附。在有其他阴离子或阳离子存在的条件下,该离子印迹膜对Cr（Ⅵ）离子有较好的选择性,对其他离子有较好的渗透性,分离过程符合溶解-扩散模型。在有小分子有机干扰物双酚A（BPA）存在的条件下,铬离子印迹膜的对Cr（Ⅵ）离子的去除没有影响;在干扰离子磷酸氢根(HPO)存在的条件下,铬离子印迹膜对Cr（Ⅵ）离子的去除虽然有一定的影响,但是去除效果均在80%以上。在复杂水体中进行五次吸附循环后,去除效果较好。该离子印迹膜可用于复杂水体中重金属Cr（Ⅵ）离子的去除。

关键词：离子印迹膜离子印迹技术选择性铬离子

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接枝型重金属离子印迹膜的制备及性能研究

接枝型重金属离子印迹膜的制备及性能研究

作者：刘春艳中北大学

学位级别：硕士

随着工业化进程的快速发展和人口的大幅度增加,环境污染变得越来越严重,尤其是重金属离子的污染,具有毒性高、难降解、易富集等特点,故重金属离子的去除迫在眉睫。膜分离是一种操作简单、效率高、成本低的分离技术,但一般的分离膜无法... 详细信息

随着工业化进程的快速发展和人口的大幅度增加,环境污染变得越来越严重,尤其是重金属离子的污染,具有毒性高、难降解、易富集等特点,故重金属离子的去除迫在眉睫。膜分离是一种操作简单、效率高、成本低的分离技术,但一般的分离膜无法实现选择性分离。本课题将离子印迹技术与膜技术结合起来,采用接枝/交联与离子印迹同步进行的新型表面印迹技术,制得接枝型重金属离子印迹膜,有效地实现了重金属离子的选择性分离。本文采用相转化法,以氯甲基化聚砜为原料,N,N-二甲基乙酰胺为试剂,聚乙二醇-400为致孔剂,制得氯甲基化聚砜不对称多孔微滤膜(CMPSF),乙二胺化学改性,得到胺基化聚砜不对称多孔微滤膜(AMPSF)。在AMPSF膜与水溶液界面处,构建-NH/SO表面引发体系,使对苯乙烯磺酸钠(SSS)在膜表面发生接枝聚合,制得不对称多孔接枝膜PSF-g-PSSS。采用傅立叶红外光谱(FTIR)、扫描电子显微镜(SEM)及称重法对接枝膜进行表征,并深入考察影响接枝聚合的主要因素,优化了接枝条件,通过静态吸附实验研究了接枝膜对四种重金属离子Cd、Cu、Zn、Pb的吸附性能,同时深入研究pH和温度对吸附性能的影响,确定最佳吸附条件。实验结果表明:在-NH/SO表面引发体系中,单体SSS可以成功接枝聚合在膜的表面,且随着AMPSF膜表面胺基含量的增加,接枝度也增加。在温度为70℃,过硫酸铵浓度为0.4 wt%,对苯乙烯磺酸钠质量为8 g,反应时间为18 h时,膜表面聚合物PSSS的接枝度最大,达到0.7 mg/cm。凭借强烈的静电相互作用,接枝膜PSF-g-PSSS对重金属离子Cd、Cu、Zn、Pb表现出强的吸附能力,且Cd 、Cu吸附的最佳的pH值为5,Pb吸附的最佳的pH值为6,Zn离子吸附的最佳的pH值为4,Zn、Cd 、Cu吸附的最佳温度为25℃,Pb离子吸附的最佳温度为30℃。基于上述实验研究结果,在AMPSF膜与水溶液界面处,构建-NH/SO表面引发体系,分别以Zn、Cd为模板离子,N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)为交联剂,采用接枝/交联与离子印迹同步进行的方法,在膜表面分别实施Cd和Zn的离子印迹,获得接枝型Cd印迹膜(GIIM)和接枝型Zn印迹膜(GIIM)。使用傅里叶红外光谱(FTIR)对GIIM的化学结构进行表征、扫描电子显微镜(SEM)及光学显微镜(OM)对GIIM的形貌进行表征。研究了影响GIIM选择性能的主要因素,优化了GIIM的制备条件。采用竞争吸附、静态结合,分离渗透等实验方法,深入考察印迹膜对模板离子的识别选择性能和渗透分离性能。结果表明,印迹膜对模板离子具有优良的结合亲和性、识别选择性及渗透分离性,相对于参比离子Pb和Zn,Cd离子印迹膜对Cd的选择系数分别为9.97和11.9,而相对于参比离子Pb和Cd,Zn离子印迹膜对Zn的选择系数分别为9.44和12.8。

关键词：离子印迹膜重金属离子识别选择性渗透分离性

稀土离子印迹膜的制备及其对重稀土的吸附分离行为研究

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稀土离子印迹膜的制备及其对重稀土的吸附分离行为研究

作者：汪怡锬江苏大学

学位级别：硕士

稀土(Rare Earths,REs)由于在通信、医疗、能源以及国防等领域中广泛应用,被众多国家列入关键战略资源行列。其特点之一就是微量高纯稀土的掺入将显著提升产品性能。我国稀土资源储量虽然丰富,但对单一高纯重稀土元素的需求却依赖高价进... 详细信息

稀土(Rare Earths,REs)由于在通信、医疗、能源以及国防等领域中广泛应用,被众多国家列入关键战略资源行列。其特点之一就是微量高纯稀土的掺入将显著提升产品性能。我国稀土资源储量虽然丰富,但对单一高纯重稀土元素的需求却依赖高价进口,其原因在于相邻稀土离子间物理化学性质极其相似。同时稀土元素常伴生共存于稀土矿物中,导致相邻稀土元素间的分离十分困难。溶剂萃取技术作为当前我国生产单一高纯稀土产品的主要工艺,对重稀土分离还存在效率低、反萃不完全、酸碱消耗大、挥发性有机溶剂用量大等缺陷。膜分离法集萃取、反萃过程于一体,酸碱与挥发性有机溶剂用量少,高效绿色。但在相邻稀土离子分离中的应用,仍需强化其在选择性方面的性能。离子印迹技术因具有特异性识别目标离子的优点。将其与膜分离法相结合,构建稀土离子印迹膜材料,有望实现对相邻重稀土离子的高效绿色分离。本论文首先利用对重稀土离子具有良好选择性的双功能型离子液体Cyphos IL 104,制备了PVDF-Cyphos IL 104聚合物杂化膜(Polymer Inclusion Membranes,PIMs),研究其对相邻重稀土镱与镥的吸附分离行为与机理;随后以PIMs为基膜,分别采用表面水相离子印迹与溶胶凝胶印迹方法,制备了两种不同的离子印迹膜(Ion Imprinted Membranes,IIMs),对重稀土钬、钇、铒的吸附分离热力学与动力学行为进行了研究。具体研究内容如下:***-Cyphos IL 104聚合物杂化膜的制备及其对重稀土镥与镱的分离行为与机理研究利用对重稀土离子具有良好选择性的双功能型离子液体Cyphos IL 104,制备了PVDF-Cyphos IL 104聚合物杂化膜,研究其对相邻重稀土镱与镥的吸附分离行为与机理。通过衰减全反射傅里叶变换红外光谱和X射线光电子能谱验证了该PIM的化学组成,证实只有P=O和P-O基团参与了RE-Cyphos IL 104络合物的形成。扫描电镜观察到该PIM具有典型的拇指状不对称结构。水接触角的减小证明了Cyphos IL 104的加入提高了PIM的亲水性。动态传输实验结果表明,镥与镱的渗透系数分别是156μm s和114.82μm s,对应的最初膜通量分别是90.17μmol m s与65.61μmol m s。计算得到Yb(III)与Lu(III)的分离系数为1.37。2.钇离子水相印迹膜的制备及其对重稀土钬、钇、铒的吸附分离热力学与动力学行为研究利用离子印迹技术,在PIM基膜表面构建稀土离子印迹膜材料。首先,在PIM基膜中添加亲水性乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH),以提高基膜的亲水性与后续水相印迹效率,将PVDF、EVOH与Cyanex 272混合通过相转化法制得PIM基膜。然后,以钇离子为模板离子,衣康酸为印迹功能单体,N,N’-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂,通过在水相中的氧化还原引发聚合,制得钇离子印迹膜(Y-IIMs)。通过FTIR、XPS及SEM等表征手段对Y-IIMs的组成成分、表面形貌等进行研究,结果表明,P=O与P-O为主要参与RE-Cyanex 272络合物形成的基团。在印迹处理后,膜的孔道内壁和表面均附着了一层印迹聚合物。EVOH、Cyanex 272加入以及亲水印迹聚合层形成使得该Y-IIMs亲水性均得到提升。Y-IIMs对钇的吸附量是非印迹膜(Non-Imprinted Membranes,NIMs)的三倍,表明该Y-IIMs对钇表现出预期的特异性识别能力。所获得的分离系数β(Y/Ho)和β(Y/Er)由未印迹的1.27和0.88提升至印迹后1.66和1.36,并对钇进行了优先渗透传输。印迹过程的相对分离因子β(Y/Ho)和β(Y/Er)分别为1.32和1.45。3.钇离子印迹纺丝膜的制备以及对重稀土钬、钇、铒的吸附分离热力学与动力学行为研究以多巴胺改性后的PVDF-Cyanex 272静电纺丝膜作为基膜,以钇离子为模板离子,通过溶胶凝胶表面印迹法制备了钇离子印迹静电纺丝膜(Yttrium Ion Imprinted Electrospinning Membranes,Y-IIEMs)。通过不同的表征测试手段以及性能测试实验,对该膜材料的组成、形貌以及吸附分离性能进行研究。结果表明,只有P=O与P-O参与稀土络合物的形成。Cyanex 272加入以及亲水印迹聚合物的形成,改善了该膜材料亲水性。Y-IIEMs对钇离子吸附量是NIMs的七倍,且对Y(III)表现出优良的吸附性能。同样,该膜对钇进行优先传输,所获得的分离系数β(Y/Ho)和β(Y/Er)由未印迹的1.24和0.85提升至印迹后的2.01和1.77,印迹过程的相对分离因子β(Y/Ho)和β(Y/Er)分别为1.83和2.08。

关键词：重稀土分离离子印迹膜聚合物杂化膜离子液体亲水改性

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分离富集水体中铅离子印迹膜的制备及优化

能源与环境 2015年第6期 59-60,62页

作者：肖艳春黄婧陈彪福建省农业科学院农业技术工程研究所福建福州350003

简述制备分离富集水体中铅离子印迹膜,以铅离子印迹膜吸附水体中铅的吸附量为主要性能优化指标,实验结果表明最佳制备条件为:模板离子、功能单体、交联剂、引发剂的摩尔比为1∶4∶10∶0.02,显示铅离子印迹膜具有良好的抗水力冲击负荷,... 详细信息

简述制备分离富集水体中铅离子印迹膜,以铅离子印迹膜吸附水体中铅的吸附量为主要性能优化指标,实验结果表明最佳制备条件为:模板离子、功能单体、交联剂、引发剂的摩尔比为1∶4∶10∶0.02,显示铅离子印迹膜具有良好的抗水力冲击负荷,从而总体提高了离子印迹膜技术的应用水平,为利用铅离子印迹膜技术去除环境水体中重金属Pb(Ⅱ)提供技术借鉴。

关键词：分离富集重金属铅离子印迹膜制备与优化

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膜法分离一/二价阳离子的研究进展

化工进展 2024年第3期43卷 1363-1373页

作者：赵国珂张杨刘轶群中石化(北京)化工研究院有限公司北京100013

各类工业过程如水质软化、食用盐纯化、盐湖卤水提锂、酸和重金属资源回收等对一/二价阳离子高效分离的需求日益增长,近年来,针对上述分离体系的膜材料的研究取得了诸多进展。本文详细总结了针对一/二价阳离子分离的选择性阳离子交换膜... 详细信息

各类工业过程如水质软化、食用盐纯化、盐湖卤水提锂、酸和重金属资源回收等对一/二价阳离子高效分离的需求日益增长,近年来,针对上述分离体系的膜材料的研究取得了诸多进展。本文详细总结了针对一/二价阳离子分离的选择性阳离子交换膜、纳滤膜、支撑液膜和离子印迹膜的研究进展,重点梳理了相关膜材料的离子选择性优化思路和机理,对比分析了上述膜过程的特点和适用场景。基于此,作者认为,离子筛分精细化是膜分离技术的重要发展方向。在分子尺度明晰分离层的形成和演化机理,对于提高界面聚合反应可控度,实现在亚纳米尺度膜结构的精细调控至关重要。通过在膜基体内可控构建目标离子的特异性识别位点和传质通道,有望实现高选择性离子筛分。此外,具有本征规则孔道结构的新型分离膜材料,如MOFs、COFs、二维层状结构膜等,在精细筛分方面具有良好的发展潜力。

关键词：阳离子交换膜纳滤膜液膜离子印迹膜一/二价阳离子分离

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银离子印迹CTS/TEA膜的制备及表征

贵金属 2013年第1期34卷 46-50,54页

作者：杨淑玮张良钟吕玲陈双莉马彩莲西安建筑科技大学理学院化学系西安710055

介绍了一种银离子壳聚糖(CTS)/三乙醇胺(TEA)印迹膜[Ag(I)-IICTM]的制备方法:CTS溶液中加入交联剂与银盐,形成均一溶液,流延成膜之后浸泡入有机碱TEA凝固浴中,凝固成CTS/TEA/Ag(I),进行处理,洗脱Ag(I)之后形成Ag(I)-IICTM。制备印迹膜... 详细信息

介绍了一种银离子壳聚糖(CTS)/三乙醇胺(TEA)印迹膜[Ag(I)-IICTM]的制备方法:CTS溶液中加入交联剂与银盐,形成均一溶液,流延成膜之后浸泡入有机碱TEA凝固浴中,凝固成CTS/TEA/Ag(I),进行处理,洗脱Ag(I)之后形成Ag(I)-IICTM。制备印迹膜的优化条件为:CTS 2.0%、AgNO30.6%、交联剂3.0%、TEA 10.0%。FT-IR显示Ag(I)-IICTM吸附Ag+具有配位作用;SEM结果显示Ag(I)-IICTM与CTS/TEA/Ag(I)膜相比,表面明显粗糙,且出现均匀的纹理,再吸附银离子后有覆层;XRD结果表明制备Ag(I)-IICTM,TEA作为凝固浴比NaOH更适合。

关键词：冶金物理化学离子印迹膜银壳聚糖三乙醇胺

铂（Ⅳ）离子印迹共混膜的制备及其分离性能的研究

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铂（Ⅳ）离子印迹共混膜的制备及其分离性能的研究

作者：吕超强湖南科技大学

学位级别：硕士

铂(Pt)是一种贵金属,由于其在自然界的含量较低,且在各领域的需求量不断递增。因此,开发高效的分离技术来回收水溶液中的铂离子,具有较重要的意义。离子印迹膜对目标离子具有高度选择性,因此被广泛关注。本文分别基于两亲性嵌段共聚物... 详细信息

铂(Pt)是一种贵金属,由于其在自然界的含量较低,且在各领域的需求量不断递增。因此,开发高效的分离技术来回收水溶液中的铂离子,具有较重要的意义。离子印迹膜对目标离子具有高度选择性,因此被广泛关注。本文分别基于两亲性嵌段共聚物和氧化石墨烯衍生物制备了铂(Ⅳ)离子印迹膜(Pt(Ⅳ)-ⅡM),并对其分离特性予以研究,主要内容如下:(1)通过可逆加成-断裂链转移聚合法(RAFT)合成了两亲性嵌段共聚物聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚4-乙烯基吡啶(PMMA-b-P4VP),并通过核磁共振氢谱、傅立叶红外光谱和凝胶渗透色谱进行表征;以PMMA-b-P4VP作为共混添加剂制备PMMA-b-P4VP/PVDF共混膜,系统地研究了各因素对共混膜结构和性能的影响:PMMA-b-P4VP中P4VP含量、溶剂类型和PMMA-b-P4VP/PVDF质量比;将金属-有机复合物PMMA-b-P4VP-Pt(Ⅳ)与PVDF共混制备Pt(Ⅳ)-ⅡM。采用扫描电子显微镜(SEM)、衰减全反射傅里叶变换红外光谱(ATR-FTIR)、静/动态接触角、水通量和吸附能力对所有膜的结构和性能进行表征,结果表明,以高P4VP含量的共聚物(PP3)为功能聚合物,N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)为溶剂,以及30 wt%的PMMA-b-P4VP/PVDF比率制备的共混膜具有优异的性能和形貌;与非离子印迹膜(NIM)相比,Pt(Ⅳ)-ⅡM对Pt(Ⅳ)具有更高的吸附容量和选择性,Pt(Ⅳ)/Cu(Ⅱ)和Pt(Ⅳ)/Ni(Ⅱ)的选择性系数分别为27.66和77.16;在膜过滤过程中,当Cu(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)干扰离子存在时,Pt(Ⅳ)-ⅡM仍能选择性分离Pt(Ⅳ);此外,Pt(Ⅳ)-ⅡM是化学稳定的,且具有良好的再生性能。(2)通过密闭氧化法制备氧化石墨烯(GO),并使用硅烷偶联剂3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTS)对GO进行功能化,制备氨基化氧化石墨烯(GO-NH),并通过X射线粉末衍射光谱、傅立叶红外光谱和X射线能谱进行表征;以GO-NH为功能聚合物与Pt(Ⅳ)结合制备金属-有机复合物(GO-NH-Pt(Ⅳ));将聚偏氟乙烯(PVDF)和GO-NH-Pt(Ⅳ)共混,以DMAc为溶剂,通过非溶剂诱导相分离(NIPS)法制备铂(Ⅳ)离子印迹共混膜(Pt(Ⅳ)-ⅡM)。采用SEM、纯水接触角和水通量对纯PVDF膜、GO/PVDF共混膜、GO-NH/PVDF共混膜和Pt(Ⅳ)-ⅡM进行表征,探讨了Pt(Ⅳ)-ⅡM和NIM的吸附性能。结果表明,GO-NH在膜基体中具有较好的分散性;GO和GO-NH均显著地提高了共混膜的亲水性和水通量;pH值显著影响Pt(Ⅳ)-ⅡM对Pt(Ⅳ)的吸附行为;静态吸附实验结果表明,在pH值为0.5下,Pt(Ⅳ)-ⅡM对Pt(Ⅳ)的吸附量为19.49 mg/g,比NIM具有更高吸附能力,且吸附过程能被Langmuir等温线模型和准二级动力学模型很好地拟合;与Cu(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)相比,Pt(Ⅳ)-ⅡM对Pt(Ⅳ)具有更高吸附容量和选择性;在动态吸附实验中,Pt(Ⅳ)-ⅡM的穿透体积为20 mL;在5次吸附/解吸循环后,Pt(Ⅳ)-ⅡM吸附容量损失18.7%。(3)使用硅烷偶联剂3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(MPS)对GO表面改性,再以自由基聚合将4-乙烯基吡啶(4VP)接枝在GO表面,从而制备出功能化氧化石墨烯(GO-P4VP),并通过X射线粉末衍射光谱、傅立叶红外光谱和X射线能谱进行表征;以GO-P4VP为功能聚合物与模板离子Pt(Ⅳ)结合制备金属-有机复合物(GO-P4VP-Pt(Ⅳ));将PVDF和GO-P4VP-Pt(Ⅳ)共混,以DMAc为溶剂,通过NIPS法制备Pt(Ⅳ)-ⅡM。采用SEM、纯水接触角和水通量对纯PVDF膜、GO/PVDF共混膜、GO-P4VP/PVDF共混膜和Pt(Ⅳ)-ⅡM进行表征,并探讨了Pt(Ⅳ)-ⅡM和NIM的吸附性能。结果表明,GO-P4VP在膜基体中具有良好的分散性,并使膜具有指状孔结构;纳米片显著地提高了共混膜的亲水性和水通量;Pt(Ⅳ)-ⅡM对Pt(Ⅳ)的吸附量受pH值影响显著;静态吸附实验结果表明,在pH值为0.5下,Pt(Ⅳ)-ⅡM对Pt(Ⅳ)的吸附量为58.62 mg/g,显著高于NIM对Pt(Ⅳ)的能力;Pt(Ⅳ)-ⅡM的吸附过程能被Langmuir等温线模型和准二级动力学模型很好地拟合;与Cu(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)相比,Pt(Ⅳ)-ⅡM对Pt(Ⅳ)具有更高的吸附容量和选择性;在动态吸附实验中,Pt(Ⅳ)-ⅡM的穿透体积为50 mL;Pt(Ⅳ)-ⅡM具有高的可重复使用性,5次吸附/解吸循环后吸附容量仅损失6.6%。

关键词：铂(Ⅳ) 离子印迹膜两亲性嵌段共聚物功能化氧化石墨烯选择性分离

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钯离子印迹共混膜的制备及其分离钯性能研究

钯离子印迹共混膜的制备及其分离钯性能研究

作者：马溢昌湖南科技大学

学位级别：硕士

钯(Ⅱ)作为一种铂族稀有贵金属元素,因其优异的物理和化学性质,被广泛运用于各个领域。另外由于其比金还稀少的地壳含量以及生物毒性,基于环保和可持续发展的目的,有必要对含钯废水进行分离回收并二次利用。水溶液中的钯(Ⅱ)虽然可以利... 详细信息

钯(Ⅱ)作为一种铂族稀有贵金属元素,因其优异的物理和化学性质,被广泛运用于各个领域。另外由于其比金还稀少的地壳含量以及生物毒性,基于环保和可持续发展的目的,有必要对含钯废水进行分离回收并二次利用。水溶液中的钯(Ⅱ)虽然可以利用传统分离方法进行分离和回收,但是这些方法普遍都缺乏选择性分离的能力,而新兴的离子印迹技术则能很好地解决这个问题。为此,本论文中基于两亲性嵌段共聚物,制备了新型的钯(Ⅱ)离子印迹膜(Pd(Ⅱ)-ⅡM),很好地将离子印迹技术与膜分离技术进行了结合。本文首先通过可逆加成断裂链转移(RAFT)聚合合成了新型聚砜基两亲性三嵌段共聚物聚(4-乙烯基吡啶)-b-聚砜-b-聚(4-乙烯基吡啶)(P4VP-PSF-P4VP),并改变RAFT反应中的合成条件(引发剂:大分子链转移剂:单体=1:5:500/1000/2000)合成三种嵌段共聚物(BCP1、BCP2和BCP3),最后使用核磁共振氢谱(H NMR)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、热重分析(TGA)和凝胶渗透色谱(GPC)对所合成的聚合物进行了表征分析。然后使用P4VP-PSF-P4VP作为膜基材料,聚砜(PSF)作为添加剂,通过自组装非溶剂诱导相分离(SNIPS)制备成P4VP-PSF-P4VP/PSF共混膜。同时设置不同的铸膜液组成条件,三种BCP在不同P4VP-PSF-P4VP/PSF共混比例下制备成铸膜液,探究他们对于膜结构性能的影响,并通过扫描电镜(SEM)、原子力显微镜(AFM)、静/动水接触角、纯水通量和各个膜的吸附容量比较对膜进行表征,发现由BCP3以共混比例为70/30制备的共混膜(M6)具有优异的性能和海绵状膜结构。静态吸附实验表明,p H对膜的吸附有很大的影响,在p H=2时达到最大吸附量103.1 mg/g。使用M6对模拟含钯废水进行分离,探究各类因素如流速、阳离子和阴离子对于Pd(Ⅱ)分离性能的影响,发现在1-12 m L/min范围内的流速和阳离子对分离性能影响不明显,而阴离子对分离性能有一定的影响,阴离子类别不同,影响不同。此外,经过重复再生实验发现M6具有很好的可重复利用性。还使用M6分离了实际电镀废水,并进行了实际工业运用模拟,发现其具有很高的实用价值和工业运用可能性。在P4VP-PSF-P4VP/PSF共混膜的基础上,使用P4VP-PSF-P4VP与Pd(Ⅱ)制备成金属-有机配合物(MPCs),将其与PSF按MPCs/PSF=70/30的比例共混,通过自组装非溶剂诱导相分离(SNIPS)法制备成膜,经过酸性硫脲洗脱膜中的Pd(Ⅱ)后得到所需的Pd(Ⅱ)离子印迹膜(Pd(Ⅱ)-ⅡM(M8))。经过SEM表征,发现离子印迹过程对于膜结构的影响很小。在经过一系列的吸附实验后,Pd(Ⅱ)-ⅡM(M8)与NIM(M6)相比具有更高的吸附容量,并且吸附过程更符合Langmuir等温吸附模型和准二级动力学吸附模型的拟合,理论平衡吸附容量为149.2 mg/g,属于均匀的单层吸附过程和化学吸附过程。另外,Pd(Ⅱ)-ⅡM(M8)在Cu(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)的干扰下,保持着在对Pd(Ⅱ)的高选择性。Pd(Ⅱ)-ⅡM(M8)高效分离了单一Pd(Ⅱ)溶液,展现出了优异的Pd(Ⅱ)截留能力,并有着很好的可重复利用性,经过八次再生循环,仅损失了8.02%。此外,本文还通过RAFT聚合合成了两亲性两嵌段共聚物聚苯乙烯-聚(4-乙烯基吡啶)(PS-P4VP),以其作为添加剂,PSF作为膜基材料,使用SNIPS制备成PS-P4VP/PSF共混膜,并设置了不同的PS-P4VP添加比例,研究了其对共混膜结构性能的影响。在此基础上,将PS-P4VP与Pd(Ⅱ)制备成MPCs,并与PSF按MPCs/PSF=20/80的比例共混制成印迹膜Pd(Ⅱ)-ⅡM(M-20-2)。并通过H NMR、FTIR对所合成的聚合物进行表征,使用SEM、能量色散X射线光谱(EDS)、水接触角和纯水通量对所做的膜进行表征,发现PS-P4VP的加入很好地提升了膜的亲水性和通量,印迹过程对印迹膜的结构没有太大的影响,不会导致膜结构的坍塌或者缺陷。再使用Pd(Ⅱ)-ⅡM(M-20-2)和NIM(M-20-1)进行一系列吸附实验,发现在p H=2的条件下吸附效果最佳,与之前的结果一致,两者都更加符合Langmuir等温吸附模型和准二级动力学模型,属于均匀的单层吸附和化学吸附过程。在分离10 mg/L的单一Pd(Ⅱ)溶液时,Pd(Ⅱ)-ⅡM(M-20-2)在过滤35 min后才出现穿透现象,展现出了优异的分离性能。最后还对其进行了可重复利用性研究,发现其在5次循环后,Pd(Ⅱ)-ⅡM(M-20-2)的吸附容量相比第一次只下降了7.28%。

关键词：钯(Ⅱ) 离子印迹膜两亲性嵌段共聚物共混膜选择性吸附

仿生离子印迹纳米复合膜的制备及其对锂离子吸附性能的研究

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仿生离子印迹纳米复合膜的制备及其对锂离子吸附性能的研究

作者：张宇锋江苏大学

学位级别：硕士

随着锂电池的快速发展,废旧锂电池中Li的回收问题成为近年来的研究热点,但是由于锂自身独特的化学和物理特性,使得溶液中Li的分离回收较为困难。膜分离技术是一种新型的分离技术,它具有选择性高、渗透性好、能耗低等优点,这些优点使得... 详细信息

随着锂电池的快速发展,废旧锂电池中Li的回收问题成为近年来的研究热点,但是由于锂自身独特的化学和物理特性,使得溶液中Li的分离回收较为困难。膜分离技术是一种新型的分离技术,它具有选择性高、渗透性好、能耗低等优点,这些优点使得其成为现代分离化学的关键技术。本论文基于膜分离技术,通过耦合离子印迹技术和仿生多巴胺自聚-复合改性技术,得到仿生离子印迹纳米复合膜用于Li的富集与分离,主要研究内容及结果如下:(1)仿生离子印迹复合膜的制备及其选择性吸附分离锂离子的性能研究以多孔聚偏氟乙烯(PVDF)为基膜,Li为模板,利用仿生多巴胺和KH-570修饰改性PVDF膜表面,然后通过沉淀聚合合成对Li有选择性分离能力的离子印迹膜(IIMs)。IIMs的最大吸附量为22.57 mg g。渗透选择性实验表明,IIMs对Li的渗透率远高于NIMs,IIMs的选择性分离因数β值均大于7.0,相对选择性系数K’值均大于15,说明印迹膜对Li具有特异性和选择性。循环再生性实验表明IIMs在经过6次重复利用后仍然具有较高的吸附能力。IIMs的优异性能为工业化应用打下了良好的基础。(2)仿生多层纳米离子印迹复合膜的制备及其选择性吸附分离锂离子的性能研究利用聚多巴胺层提供的活性位点在膜表面负载一层均匀的纳米SiO颗粒,提升膜材料抗污性和比表面积,然后利用硅烷偶联剂修饰膜表面提供聚合条件,最后通过表面离子印迹聚合得到抗污性良好的仿生多层纳米离子印迹复合膜(Li-IIMs)。Langmuir等温模型证明Li-IIMs对Li的吸附过程为单分子层吸附,且最大吸附量为22.33 mg g。动力学研究表明吸附行为同时包含物理吸附和化学吸附,主要以化学吸附为主。渗透选择性实验表明,Li-IIMs对Li的渗透率远高于Li-NIMs,Li-IIMs的β值均大于8.0,K’值均大于20。接触角实验显示水在Li-IIMs的接触角为23±0.8°。与未负载纳米SiO的印迹膜相比,不仅亲水性得到极大的提高,选择渗透性也得到了提高。6次循环再生性实验表明Li-IIMs具有较好的重复利用性。实验结果表明Li-IIMs具有较大的应用前景。(3)仿生离子印迹共混膜的制备及其选择性吸附分离锂离子的性能研究本实验以GO为添加剂,与PVDF粉末共混,制备共混基膜。以此为基础,通过改性,聚合,制备出抗污性能良好的LIHMs。抗污性实验证明LIHMs的水下油接触角为152±0.8°,具有优异的抗污性。Langmuir等温线模型得出LIHMs的最大吸附量为27.18 mg g,同时揭示了LIHMs对Li的吸附过程为单分子层吸附。动力学研究表明吸附符合准二级动力学吸附,说明LIHMs对Li的吸附为化学吸附。选择渗透性实验表明,LIHMs对Li的渗透率远高于NIHMs,LIHMs的β值均大于5.0,说明印迹膜对Li具有特异性和选择性。循环再生性实验表明LIHMs具有较好的重复利用性。机械性能检测计算的LIHMs的拉伸强度与杨氏模量分别为0.286 MPa和5.151 MPa,能够满足工业要求,具有极大的应用前景。

关键词：离子印迹膜仿生改性选择性分离锂离子抗污性