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铜催化β，γ-不饱和肟与二氧化硫和Selectfluor的氧氟磺酰化反应：合成异噁唑啉代烷基磺酰氟化合物

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铜催化β，γ-不饱和肟与二氧化硫和Selectfluor的氧氟磺酰化反应...

作者：杜会杰河北大学

学位级别：硕士

烯烃的双官能团化反应,即在C=C键的两侧同时引入两个官能团,是简洁高效合成结构丰富的化合物方法之一。烯烃的氧磺酰化反应是其中的一类重要代表,能快速构建出β-烷氧基砜化合物。该类物质在有机合成,药物化学,材料化学等方面有着十分... 详细信息

烯烃的双官能团化反应,即在C=C键的两侧同时引入两个官能团,是简洁高效合成结构丰富的化合物方法之一。烯烃的氧磺酰化反应是其中的一类重要代表,能快速构建出β-烷氧基砜化合物。该类物质在有机合成,药物化学,材料化学等方面有着十分重要的作用。另一方面,磺酰氟作为一种特殊的磺酰类物质,具有反应性和稳定性平衡的能力优势。（具有很高的化学稳定性,同时在特定条件又可通过亲核取代发生脱氟反应）。近几年发展迅速,特别是,2014年Sharpless小组提出六价硫氟交换反应（Su FEx）,其被认为是一类新型的点击化学反应,众多重要的研究成果不断涌现,如基于Su FEx反应实现了超快放射性18F标记、抗体修饰、共价蛋白药物分子构建等,并且成功的应用于生物医药领域。基于以上,在β-烷氧基砜结构中增加磺酰氟官能团,它对进一步衍生的功能性应用有潜在的好处,所以实现烯烃的氧氟磺酰化是重要且有意义的研究方向。异噁唑啉及其衍生物是一类重要的杂环化合物,存在于许多天然产物和生物活性结构当中,并且可以作为有机合成的各种前体。β,γ-不饱和肟的官能化是构建功能化异噁唑啉类化合物一个很好的方式。现如今,使用杂原子自由基分子内环化烯烃氟磺酰化的尝试还很少,2021年,翁江课题组通过烷基自由基直接二氧化硫插入/氟化,实现了光催化下N-苯基-4-戊烯酰胺的氨基氟磺酰化;2023年,我们课题组利用β,γ-不饱和腙与二氧化硫和N-氟苯磺酰亚胺构建出氨基氟磺酰化产物,但这些都是由氮自由基中间体诱导发生串联环化反应,氧自由基诱导发生串联环化氟磺酰化方法在合成上仍然具有挑战性。经过我们课题组的努力,开发了一种在温和条件下,铜催化β,γ-不饱和肟与二氧化硫和Selectfluor的氧氟磺酰化反应,合成了异噁唑啉代烷基磺酰氟化合物。该反应最优条件可达70%,官能团耐受性较好,可将规模扩展至克级,并用不同的Su FEx反应考察了异噁唑啉代烷基磺酰氟化合物的扩展潜力,反应可顺利进行。本论文主要分为三章内容:第一章综述了烯烃的氧磺酰化反应的研究进展,从制备β-烷氧基砜化合物,β-烷氧基磺酰氟化合物两个方面进行简要概述。第二章,详细介绍了铜催化β,γ-不饱和肟与二氧化硫和Selectfluor的氧氟磺酰化反应。该方法具有官能团相容性好、反应时间短、条件温和等优点。为制备其它烷氧基磺酰氟化合物提供一种实用的方法。第三章,结论及展望。在铜催化β,γ-不饱和肟与二氧化硫和Selectfluor的氧氟磺酰化反应合成异噁唑啉代烷基磺酰氟化合物的基础上,期望发展更加多样化、绿色化和简便化的烷基磺酰氟化合物新策略。

关键词：磺酰氟烯烃的双官能团化氧氟磺酰化反应异噁唑啉

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还原条件下构建磺酰氟化合物的方法研究

还原条件下构建磺酰氟化合物的方法研究

作者：马占虎上海应用技术大学

学位级别：硕士

六价硫氟类化合物具有很高的化学稳定性,但在特定条件下可被活化,实现高效的化学键转化和连接。2014年,诺奖得主*** Sharpless教授基于六价硫氟键的这种特殊反应活性,提出六价硫氟交换反应(Su FEx)作为新一代点击化学反应,为创建模块化... 详细信息

六价硫氟类化合物具有很高的化学稳定性,但在特定条件下可被活化,实现高效的化学键转化和连接。2014年,诺奖得主*** Sharpless教授基于六价硫氟键的这种特殊反应活性,提出六价硫氟交换反应(Su FEx)作为新一代点击化学反应,为创建模块化分子间连接提供了有效且可靠的新工具。Su FEx反应已在有机合成化学、材料化学、药物化学、化学生物学等领域受到极大关注和广泛的研究。然而,目前合成Su FEx点击反应核心分子磺酰氟化合物(R-SOF)的方法还很局限,严重限制了它的进一步研究和应用。因此,探究如何在分子中高效引入磺酰氟基团的新方法具有重要理论意义和实际应用价值。基于此,本论文基于我们小组开发的“自由基二氧化硫插入氟化”这一新策略,从廉价易得的芳胺、烷基羧酸、烯烃等原料出发,在还原条件下产生各种烷基自由基,通过自由基二氧化硫插入氟化策略来高效构筑C-SOF键,合成各种磺酰氟化合物,并初步探讨氟磺酰基化过程中的机理。具体内容如下:(1)从芳香胺合成芳基磺酰氟的研究。芳香胺是实验室研究和工业中普遍使用的廉价原料底物。我们从芳基胺出发,先将其转化为芳基重氮盐,进而加入焦亚硫酸钾(KSO)作二氧化硫源和亲电氟化试剂N-氟代双苯磺酰胺(NFSI)作为氟源,通过自由基二氧化硫插入氟化策略,一锅两步法成功实现了芳基磺酰氟的合成。该方法避免了分离纯化相对不稳定和有爆炸风险的芳基重氮盐,显著简化了反应步骤和提高了反应效率。(2)从烷基羧酸合成烷基磺酰氟的研究。基于自由基二氧化硫插入氟化策略,我们从各种烷基羧酸出发,将其转化为相应的烷基羧酸还原活性NHPI酯,在锌粉作为还原剂和保险粉作为二氧化硫源条件下,可以快速高效将丰富的烷基羧酸(包括一级、二级和三级酸)转化为相应的烷基磺酰氟。该方法具有原料便宜易得、官能团兼容性好以及条件温和等优点,是合成烷基磺酰氟的好选择。机理研究表明反应涉及烷基自由基中间体的生成。(3)可见光诱导钯催化还原条件下的烯烃芳基二氟甲基化氟磺酰化反应研究。我们通过光诱导钯催化还原芳基三氟甲基化合物产生相应的芳基二氟甲基自由基,与非活化烯烃加成形成新的烷基自由基,通过自由基二氧化硫插入氟化策略,实现非活化烯烃的芳基二氟甲基化氟磺酰化双官能团化。

关键词：还原条件磺酰氟氟磺酰基化二氧化硫自由基

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磺酰氟合成研究进展

有机化学研究 2023年第4期11卷 268-284页

作者：张国聪杜雷星浙江师范大学化学与生命科学学院浙江金华

由于磺酰氟基团在有机合成、材料化学和材料科学相关的应用中起到重要作用,将磺酰氟基团选择性地引入到有机分子中已成为一个快速发展的领域,磺酰氟可进行六价硫氟交换反应以及可以利用磺酰基合成氨基酸的生物电子等排体,因此人们开发... 详细信息

由于磺酰氟基团在有机合成、材料化学和材料科学相关的应用中起到重要作用,将磺酰氟基团选择性地引入到有机分子中已成为一个快速发展的领域,磺酰氟可进行六价硫氟交换反应以及可以利用磺酰基合成氨基酸的生物电子等排体,因此人们开发多种合成磺酰氟的方法,本文介绍了目前已知的合成磺酰氟的方法,包括亲核取代,卤原子交换,氧化,自由基偶联,自由基加成。

关键词：磺酰氟卤原子交换含硫衍生物

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磺酰氟合成研究进展

中国资源综合利用 2023年第4期41卷 97-101页

作者：马航田强李一明雷旭松刘敬卫云南云天化股份有限公司昆明650228

本文详细介绍了最近几年磺酰氟合成方法的研究进展。磺酰氟类产品因其良好的反应性和稳定性被广泛应用在药物、合成化学、材料和电化学等领域,其合成方法也多种多样。合成磺酰氟的底物选择非常重要,它可以是含硫的磺酰氯、磺酸盐、磺酰... 详细信息

本文详细介绍了最近几年磺酰氟合成方法的研究进展。磺酰氟类产品因其良好的反应性和稳定性被广泛应用在药物、合成化学、材料和电化学等领域,其合成方法也多种多样。合成磺酰氟的底物选择非常重要,它可以是含硫的磺酰氯、磺酸盐、磺酰胺和磺酰肼等,也可以是不含硫的烯烃、炔烃、羧酸和卤化物等。除传统的化学合成方法外,也可通过过渡金属催化、电化学和光催化等方法合成磺酰氟。

关键词：磺酰氟合成方法进展

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磺酰氟化合物新合成方法研究

磺酰氟化合物新合成方法研究

作者：徐天笑福州大学

学位级别：硕士

自2014年诺贝尔化学奖得主Sharpless教授将六价硫氟交换反应定为新一代点击化学反应以来,磺酰氟化合物重新得到了学界和工业界的广泛关注,并在多个领域都表现出了巨大的潜在应用价值。尤其是在过去几年中,磺酰氟基团作为化学生物学和分... 详细信息

自2014年诺贝尔化学奖得主Sharpless教授将六价硫氟交换反应定为新一代点击化学反应以来,磺酰氟化合物重新得到了学界和工业界的广泛关注,并在多个领域都表现出了巨大的潜在应用价值。尤其是在过去几年中,磺酰氟基团作为化学生物学和分子药理学中反应性探针的研究引起人们极大的关注。正因其巨大的应用前景,磺酰氟的合成方法学发展备受瞩目。然而,已知的合成方法常存在底物受限,结构单一等问题。鉴于此,本论文主要探索了磺酰氟化合物的新的自由基合成方法,研究工作主要包含以下两个部分:第一部分:基于脱羧硫酯化反应的从羧酸到磺酰氟的合成路线开发通过结合光氧化还原催化和铜催化,我们成功开发了可见光介导的烷基羧酸氧化还原活性酯与硫代苯甲酸的脱羧硫酯化反应。该反应适用于伯、仲、叔碳多种类型的烷基羧酸,以及氨基酸和含有羧基的药物分子的转化。同时发展了硫酯一步转化为磺酰氟官能团的方法。第二部分:基于基团迁移策略的氟磺酰甲基自由基参与的烯烃双官能团化反应的研究基于自由基引发的官能团迁移策略,我们成功开发了光催化的氟磺酰甲基参与的烯烃双官能团化反应。该反应可适用于芳基的1,2-迁移构建γ-氟磺酰基-β-芳基酮化合物,也适用于氰基的1,4-远程迁移构建γ-氟磺酰基-β-氰基酮化合物。

关键词：磺酰氟六价硫氟交换化学脱羧反应自由基反应

从芳基肼和二芳基碘鎓盐合成芳基磺酰氟的方法研究

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从芳基肼和二芳基碘鎓盐合成芳基磺酰氟的方法研究

作者：潘琦君上海应用技术大学

学位级别：硕士

磺酰氟化合物具有特殊的反应活性和稳定性的平衡、抗氧化还原性及对亲核取代反应的高热力学稳定性,是有机合成中高价值的合成片段。自2014年,诺奖得主Sharpless及其同事引入高价硫氟交换反应(Su FEx)以来,它作为新一代点击化学已成为创... 详细信息

磺酰氟化合物具有特殊的反应活性和稳定性的平衡、抗氧化还原性及对亲核取代反应的高热力学稳定性,是有机合成中高价值的合成片段。自2014年,诺奖得主Sharpless及其同事引入高价硫氟交换反应(Su FEx)以来,它作为新一代点击化学已成为创建模块化分子间连接的有效且可靠的工具。且随着Su FEx反应的应用越来越多,氟磺酰基团(SOF)几乎可以在现代化学的所有领域中找到,如药物发现、化学生物学及材料科学等。然而,目前向有机分子中引入SOF的方法还很局限,严重限制了Su FEx点击反应的进一步研究和应用。因此,探究高效构建磺酰氟化合物的新方法具重要意义。鉴于此,本文主要基于本课题组提出的“自由基二氧化硫插入氟化”新策略,从方便易得的原料出发,在温和条件下高效构筑各种芳基磺酰氟化合物。具体内容如下:(1)从芳基肼盐酸盐合成芳基磺酰氟化合物。基于自由基二氧化硫插入氟化策略的铜催化的三组分反应,以芳基肼盐酸盐为底物,1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷双(二氧化硫)加合物(DABSO)为二氧化硫替代物,亲电氟化试剂N-氟代二苯磺酰胺(NFSI)为氟源,在温和条件下制备了一系列的芳基磺酰氟。机理表明芳基肼盐酸盐可以作为自由基前体且反应可能经过重氮盐中间体。(2)从二芳基碘鎓盐合成芳基磺酰氟化合物。以二芳基碘鎓盐作为芳基自由基前体,樟脑琨(CQ)为光敏剂,DABSO为二氧化硫源,KHF为氟源,在光催化下,通过自由基二氧化硫插入氟化策略制备了含不同取代基的芳基磺酰氟。初步机理研究表明,二芳基碘鎓盐与CQ在光催化下发生单电子转移生成了芳基自由基参与后续反应,EPR实验也证明了在反应过程中芳基自由基中间体的产生。(3)氟磺酰基二氟乙酸脱羧官能团化反应的初步探索。我们尝试了多种条件,希望能够实现氟磺酰基二氟乙酸脱羧后转变成FSOCF自由基,再和不同底物发生反应,实现FSOCF砌块的直接高效引入。一是在氧化剂和银催化作用下,氟磺酰基二氟乙酸直接脱羧后和各种烯烃和芳烃底物的反应,但是没有得到目标产物。二是通过尝试分离合成或现场产生带氟磺酰基二氟乙酸基的高价碘试剂或中间体,再在光催化作用下脱羧后和各种烯烃和芳烃底物的反应,但是也没有获得成功。

关键词：芳基肼二芳基碘鎓盐自由基二氧化硫磺酰氟

含磺酰氟官能团化合物的合成及其应用研究进展

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当代化工 2020年第3期49卷 646-650,654页

作者：白金山裴晓聪李雪晶周冠天津大学药物科学与技术学院天津300072

含磺酰氟官能团化合物作为有机反应中的重要中间体,可参与多种类型的反应。近年来,磺酰氟和氟磺酸酚酯在有机化学和化学生物学领域备受关注。特别是在2014年,Sharpless等报道了一种新型的点击化学一六价硫(Ⅵ)氟交换(SuFEx)化学,使得这... 详细信息

含磺酰氟官能团化合物作为有机反应中的重要中间体,可参与多种类型的反应。近年来,磺酰氟和氟磺酸酚酯在有机化学和化学生物学领域备受关注。特别是在2014年,Sharpless等报道了一种新型的点击化学一六价硫(Ⅵ)氟交换(SuFEx)化学,使得这一类化合物的合成及应用成为研究热点。主要针对含磺酰氟官能团化合物的合成及其应用等方面做了论述。

关键词：磺酰氟氟磺酸酚酯六价硫(Ⅵ)氟交换(SuFEx)化学

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全氟正辛基磺酰氟制备技术进展

有机氟工业 1998年第4期 10-13页

作者：陈柏洲武汉化工研究所

1概况全氟正辛基磺酸氟，无色透明液体。分子式本品是氟表面活性剂的重要原料，50年代由美国3M公司最先工业化生产，其商品牌号为由本品出发制备的氟表面活性剂种类繁多。如：OF17ffeKGFI，S03NB4（R＝H或低级烷基）GF7SON（Et）C巳C几N... 详细信息

1概况全氟正辛基磺酸氟，无色透明液体。分子式本品是氟表面活性剂的重要原料，50年代由美国3M公司最先工业化生产，其商品牌号为由本品出发制备的氟表面活性剂种类繁多。如：OF17ffeKGFI，S03NB4（R＝H或低级烷基）GF7SON（Et）C巳C几NH［QFI，WhN（Gth＋；）CfyCfyO）mP（0）（ONH。）；这类表面活性剂因其优良的、普通表面活性剂所难以替代的卓越性能，在众多工业领域得到了广泛应用。如：皮革、织物、纸张的憎水憎油处理剂、铬雾抑制剂、抗静电剂、助焊剂、灭火剂、杀虫剂。彩色胶卷助剂、涂料、油墨的均质剂、染色助剂。农药渗透剂等等。已有产品的商品牌号，如：Flu0ladFX一日SCotChbanFC－807，FC－808ScotChgwhFC·95（以上为美国3M公司产品牌号）FC－80FC－134等（以上为武汉长江化工厂商品牌号）其中，FllloradTh－IZ（N乙基全氟正辛基磺酸胺）既是多种表面活性剂的重要中间体，又是极其有效的灭里氏火蚁剂和灭白蚁剂。美国农业部和能源部已先后申请专利。该品种3M公司在扣年代即已工业化生产，单釜产量达到约226．5kg（一次投料181．2kg全氟正辛...

关键词：表面活性剂全氟正辛基磺酰氟制备进展

氟代烷基磺酰氟R_fSO_2F,一类新型的氟代试剂

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厦门大学学报（自然科学版） 1999年第S1期38卷 105-105页

作者：严兆华田伟生中国科学院上海有机化学研究所上海200032