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氧杂蒽与亚磺酸钠的电化学氧化C(sp^(3))—H磺酰化反应

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有机化学 2023年第1期43卷 186-194页

作者：危斌周子龙秦景灏严泽宇郭嘉程雷澍谢叶香欧阳旋慧宋仁杰南昌航空大学、江西省持久性污染物控制与资源回收重点实验室南昌330063

研究了氧杂蒽与亚硫酸钠的C(sp^(3))—H键的直接电化学磺酰化反应.在室温下一步合成了多种9-(芳基磺酰基)-9H氧杂蒽和9-(烷基磺酰基)-9H氧杂蒽.该反应通过自由基途径进行,并在该电化学磺酰化转化下形成新的C—S键.这种策略的显著优点包... 详细信息

研究了氧杂蒽与亚硫酸钠的C(sp^(3))—H键的直接电化学磺酰化反应.在室温下一步合成了多种9-(芳基磺酰基)-9H氧杂蒽和9-(烷基磺酰基)-9H氧杂蒽.该反应通过自由基途径进行,并在该电化学磺酰化转化下形成新的C—S键.这种策略的显著优点包括无需过渡金属和额外的氧化剂、反应条件温和、操作简单、底物范围广以及优异的官能团耐受性.

关键词：电化学氧化磺酰化氧杂蒽亚磺酸钠

可见光催化烷基磺酰自由基启动芳酰肼的烷基磺酰化反应

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化学学报 2022年第1期80卷 11-15页

作者：杨民叶柏柏陈健强吴劼台州学院医药化工与材料工程学院台州318000 赣南医学院心脑血管疾病防治教育部重点实验室赣州341000

鉴于磺酰基在有机分子中的重要意义,磺酰基的引入与磺酰化合物的合成被广泛报道.其中,磺酰肼化合物因在抗肿瘤、抗菌等方面表现出的生物活性,其相关合成备受关注.本工作发展了可见光照射下烷基三氟硼酸钾、DABCO·(SO_(2))_(2)(1,4-Diaz... 详细信息

鉴于磺酰基在有机分子中的重要意义,磺酰基的引入与磺酰化合物的合成被广泛报道.其中,磺酰肼化合物因在抗肿瘤、抗菌等方面表现出的生物活性,其相关合成备受关注.本工作发展了可见光照射下烷基三氟硼酸钾、DABCO·(SO_(2))_(2)(1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octane,DABCO)和芳酰肼的有机光反应,一锅法获得了中等到良好收率的N'-酰基-N-磺酰肼化合物,该反应底物适用性广、绿色温和.机理研究表明该反应经历自由基反应历程,即由烷基三氟硼酸钾在光催化作用下原位生成的烷基自由基引发的,随后通过二氧化硫插入形成烷基磺酰基自由基中间体,最后被芳酰肼氧化产生的N-酰基二氮烯中间体捕获,从而生成N'-酰基-N-磺酰化产物.

关键词：可见光催化磺酰化烷基磺酰基自由基 N-酰基二氮烯磺酰肼

烯酰胺的直接β-C(sp2)-H三氟甲基化、磺酰化、硫氰化和甲基化反应研究

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烯酰胺的直接β-C(sp2)-H三氟甲基化、磺酰化、硫氰化和甲基化反...

作者：张福宽赣南师范大学

学位级别：硕士

烯酰胺是许多天然产物和生物活性分子的重要结构单元,因其具有丰富的反应位点和较好的化学稳定性而被广泛用于合成有价值的手性胺和含氮杂环化合物。因此,研究并发展便捷、高效且绿色的新方法来合成烯酰胺衍生物是有机合成领域的研究热... 详细信息

烯酰胺是许多天然产物和生物活性分子的重要结构单元,因其具有丰富的反应位点和较好的化学稳定性而被广泛用于合成有价值的手性胺和含氮杂环化合物。因此,研究并发展便捷、高效且绿色的新方法来合成烯酰胺衍生物是有机合成领域的研究热点。近年来,电化学合成作为一种新颖的合成方法,在绿色化学领域中的优势凸显。因其能以微弱的电流替代传统的化学氧化或还原试剂的使用,可有效避免有毒或昂贵的金属试剂的使用,减少合成过程对环境的污染,已被广泛用于有机合成反应中。此外,过渡金属催化的直接C-H官能团化反应是近二十年来有机合成化学家们最关注的研究方向之一。与传统的合成化学相比,过渡金属催化的直接C-H官能团化反应无需对反应底物进行预先官能团化,可有效减少合成反应的步骤,具有反应条件温和、反应高效和原子经济等优点。本文基于电化学策略和过渡金属催化的直接C-H键官能团化方法,发展了烯酰胺的直接β-C(sp)-H三氟甲基化、磺酰化、硫氰化和甲基化反应。主要的研究结果如下:一、电化学诱导烯酰胺的直接β-C(sp)-H三氟甲基化、磺酰化和硫氰化反应:本工作主要发展了一种以CFSONa作为三氟甲基源、DMF为溶剂、HSO为添加剂,在电化学氧化下合成E型β-三氟甲基烯酰胺类化合物的新方法。此外,当使用Ar SONa作为底物时,在同样的反应条件下得到了相应的E型β-磺酰基烯酰胺化合物。以NHSCN或KSCN作为硫氰基源,在HOAc同时作为反应溶剂和添加剂的条件下,通过电化学氧化成功合成了系列E型β-硫氰基烯酰胺类化合物。二、铜或铁催化烯酰胺的直接β-C(sp)-H甲基化反应:发展了一种过渡金属催化下烯酰胺的直接β-C(sp)-H甲基化反应的方法,该策略以廉价的铜盐或铁盐作为催化剂、有机过氧化物DCP(过氧化二异丙苯)作为甲基源、t-Bu OH为溶剂,成功合成了系列E型β-甲基化的烯酰胺化合物。该反应具有较好的化学选择性、立体选择性和普适性。此外,机理研究实验表明,该反应是一个自由基反应。

关键词：烯酰胺三氟甲基化磺酰化硫氰化甲基化

电催化氧杂蒽C(sp3)-H的芳基化与磺酰化反应研究

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电催化氧杂蒽C(sp3)-H的芳基化与磺酰化反应研究

作者：危斌南昌航空大学

学位级别：硕士

电催化合成因其具有环境友好和原子经济等优点已经成为有机化学领域中强有力的合成工具,受到化学工作者广泛的关注。近年来,将电化学合成方法应用于C(sp)-H键官能团化也逐渐受到有机合成工作者的关注。本论文研究了电催化氧杂蒽类衍生物... 详细信息

电催化合成因其具有环境友好和原子经济等优点已经成为有机化学领域中强有力的合成工具,受到化学工作者广泛的关注。近年来,将电化学合成方法应用于C(sp)-H键官能团化也逐渐受到有机合成工作者的关注。本论文研究了电催化氧杂蒽类衍生物的C(sp)-H键的芳基化与磺酰化反应,该反应主要涉及了典型的自由基交叉偶联机理。且一共合成了59个化合物并均通过核磁数据进行了表征,收率最高达到了79%。主要分以下几个部分:第一章,对近些年来有关电催化C(sp)-H的各种官能团化反应研究的进展进行了综述,特别是苄基位和烯丙基位的官能团化反应。其中包括电催化C(sp)-H的烷基化反应、胺化反应、磷酰化反应以及其它官能团化反应,例如叠氮化、烷氧化、炔基化和羰基化等。此外,还对其中一些具有代表性的反应机理进行了详细介绍。第二章,详细探究了电催化条件下的氧杂蒽类C(sp)-H的芳基化反应。首先,对标准反应的反应条件的优化,结果表明当以乙腈作为溶剂,甲基磺酸作为质子源,N-羟基邻苯二甲酰亚胺作为氧化介质,四丁基四氟硼酸胺作为电解质,以碳棒作为阳极铂片作为阴极在室温条件下加以10 m A的电流反应3.5小时将以最高的收率得到目标产物;之后对各种反应底物的适应性进行了研究,例如,氧杂蒽衍生物和各种富电子芳烃;最后,对其反应的机理进行了研究,并得出该反应可能涉及自由基过程。研究结果表明该反应的显著优势包括无过渡金属催化剂、良好的官能团耐受性,以及高度的原子和步骤经济性。第三章,研究了在通电条件下以亚磺酸钠为磺酰化试剂,与氧杂蒽类衍生物进行C(sp)-H键的磺酰化反应。首先对最优反应条件进行了筛选,结果表明当以六氟异丙醇作为溶剂,乙酸作为质子酸,四丁基四氟硼酸胺作为电解质,以碳棒作为阳极铂片作为阴极在室温条件下反应2小时为最佳反应条件;然后对该反应的氧杂蒽类衍生物与亚磺酸钠进行了拓展研究;最终,在经过一系列的机理研究之后,对该反应的机理涉及自由基途径做出相关结论。该研究的显著优点包括无需外加过渡金属催化剂和额外的氧化剂、反应条件温和、操作简单、底物适应性广等。

关键词：电催化氧杂蒽芳基化磺酰化富电子芳烃

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电化学条件下C-H磺酰化反应的研究

电化学条件下C-H磺酰化反应的研究

作者：邓龙兰州交通大学

学位级别：硕士

有机电化学合成是有机合成与电化学相结合的前沿学科,是目前最热门的研究领域之一。它使用电子作为氧化还原试剂,从而避免使用额外的化学氧化还原试剂,减少了对环境的污染,是一种高效且绿色的合成方法。此外,有机电化学合成操作简便,条... 详细信息

有机电化学合成是有机合成与电化学相结合的前沿学科,是目前最热门的研究领域之一。它使用电子作为氧化还原试剂,从而避免使用额外的化学氧化还原试剂,减少了对环境的污染,是一种高效且绿色的合成方法。此外,有机电化学合成操作简便,条件温和,通常在室温下反应就能发生,原子利用率高。基于这些优点,有机电化学合成受到越来越多的化学工作者们的关注,已被广泛应用于合成精细化学品、染料、药物、有机试剂、氨基酸等各种有机化合物。本论文主要研究了电化学条件下香豆素和丙二酸二酯的C-H磺酰化反应,由以下三个部分组成:第一部分,综述了近年来磺酰化反应合成砜类化合物的研究进展,分别从过渡金属催化、无金属催化、光催化以及电化学条件四个方面介绍了磺酰化反应的研究进展。第二部分,以香豆素为原料,亚磺酸钠为磺酰源,碳棒作为阳极,镍片作为阴极,四丁基四氟硼酸铵作为电解质,乙腈和水(4:1)作为混合溶剂,在室温条件下,以10 m A的恒定电流反应6 h。通过控制变量法对反应条件进行了筛选,得到最优的反应条件,并在最优条件下合成了3-磺酰基香豆素类化合物。结果表明:当香豆素上含强给电子基二乙氨基时,反应效果较好,并且克级反应也取得了良好的效果。通过控制实验和循环伏安测试对反应的机理进行了探究,推测反应的机理可能是亚磺酸钠先被氧化为磺酰自由基,然后再与香豆素偶联形成自由基中间体,接着依次失去电子和H生成了目标化合物。该反应无需添加过渡金属催化剂和外源氧化剂,反应条件温和、操作简便。第三部分,以丙二酸二酯为原料,亚磺酸钠为磺酰源,碳棒作为阳极,镍片作为阴极,四丁基碘化铵作为电解质,乙腈和水(4:1)作为混合溶剂,在室温条件下,以10 m A的恒定电流反应3 h。通过控制变量法对反应条件进行了筛选,得到最优的反应条件,并在该条件下合成了2-磺酰基丙二酸二酯类化合物。对反应的机理也进行了探究,推测反应的机理可能是亚磺酸钠在阳极被氧化为磺酰自由基,同时,碘负离子被氧化为碘自由基,碘自由基再与丙二酸二酯作用得到丙二酸二酯自由基,然后磺酰自由基与丙二酸二酯自由基交叉偶联得到目标化合物。该反应具有条件温和、操作简便、反应时间短和产率良好等特点。

关键词：电化学合成磺酰化香豆素丙二酸二酯

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全取代磺酰化吡唑的电化学合成方法研究

全取代磺酰化吡唑的电化学合成方法研究

作者：谢明聪上海应用技术大学

学位级别：硕士

吡唑及其衍生物是一类含有五元氮杂环化合物,因其具有抗菌、抗癌、抗炎、抗增殖以及等多种生物活性,在药物化学和农业化学中得到广泛的应用。本文在无金属、无外源性氧化剂,TBAI作为催化剂的条件下,通过电催化1,3芳(烷)基二酮和芳基磺... 详细信息

吡唑及其衍生物是一类含有五元氮杂环化合物,因其具有抗菌、抗癌、抗炎、抗增殖以及等多种生物活性,在药物化学和农业化学中得到广泛的应用。本文在无金属、无外源性氧化剂,TBAI作为催化剂的条件下,通过电催化1,3芳(烷)基二酮和芳基磺酰肼合成全取代磺化吡唑,其中芳基磺酰肼作为环组分和磺酰基自由基前体。通过选择不同的电化学反应条件,1,3芳(烷)基二酮可以与芳基磺酰肼反应,得到相应的全取代磺化吡唑。此外,该方法也可以容易地应用于克级制备。机理研究表明,全取代磺化吡唑的电化学级联反应是通过分子间缩合、自由基-自由基交叉偶联磺酰化和吡唑环化的顺序进行的。

关键词：电催化芳(烷)基二酮芳基磺酰肼全取代吡唑磺酰化

三元/四元碳环化合物中碳-碳σ-键的磺酰化反应研究

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三元/四元碳环化合物中碳-碳σ-键的磺酰化反应研究

作者：陈镤湖南理工学院

学位级别：硕士

碳环化合物是一类由碳原子组成的环状化合物,广泛存在于自然界的各种天然产物和活性分子中,在人类的日常生活中发挥着巨大作用的各种食品、药物、材料等都含有碳环骨架。碳环化合物的稳定性由其组成的碳原子个数不同会有较大的影响,其... 详细信息

碳环化合物是一类由碳原子组成的环状化合物,广泛存在于自然界的各种天然产物和活性分子中,在人类的日常生活中发挥着巨大作用的各种食品、药物、材料等都含有碳环骨架。碳环化合物的稳定性由其组成的碳原子个数不同会有较大的影响,其中的三元和四元碳环化合物,具有巨大的环张力,非常不稳定,极易发生开环。碳环化合物中碳-碳σ键的磺酰化反应主要是与各类磺酰化试剂进行反应或引入外部二氧化硫源以实现碳-碳σ键的磺酰化,其中伴随着碳环化合物的开环,进一步得到结构更为复杂的砜类化合物骨架。近年来,有关碳环化合物开环和碳-碳σ键磺酰化反应被大量报道,但大多数都需要在高温、强氧化剂、强酸、强碱或有毒气体的条件下。为了开发环境友好型碳环化合物开环/磺酰化反应,拓展小分子碳环化合物的开环/磺酰化反应类型,本论文对三元/四元碳环化合物中碳-碳σ键的磺酰化反应进行研究,主要包括以下内容:（1）实现了一种银催化乙烯基环丙烷类化合物与亚磺酸钠扩环磺酰化反应。该反应以硝酸银为催化剂,亚磺酸钠为磺酰基源,实现了三元环化合物中碳-碳σ-键的开环磺酰化,为1-磺酰甲基-3,4-二氢化萘类化合物的合成提供一条简便有效的途径,丰富了磺酰基二氢化萘骨架的合成方法。（2）开发了一种可见光催化下炔酸酯与环酮肟酯通过插入外加二氧化硫实现开环/磺酰化反应的策略。在该磺酰化转化中,依次经历了环酮肟酯开环,二氧化硫的插入,炔酸酯中碳-碳三键的加成,分子内环化和1,2-酯迁移的过程。该反应以良好的产率合成了一系列3-氰烷基磺酰基香豆素骨架,也为四元碳环化合物的磺酰化提供了新的思路。（3）构建了一种可见光诱导的N-炔丙基吲哚与环酮肟酯开环/磺酰化的策略。该策略以曙红钠作为光催化剂,焦亚硫酸钾为外加二氧化硫源,为2-氰烷基磺酰基吡咯并[1,2-a]吲哚类化合物的合成提供了一条绿色高效的途径。在该转化过程中,实现了一个碳-碳σ-键的断裂和两个新碳-硫键和一个新的碳-碳键的生成。

关键词：三元/四元碳环化合物开环磺酰化环化

铜催化的5-氯-8-氨基喹啉导向的邻位磺酰化

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有机化学 2021年第1期41卷 384-393页

作者：王向阳高君青徐学涛方萍梅天胜五邑大学生物科技与大健康学院广东江门529020 中国科学院上海有机化学研究所金属有机化学国家重点实验室分子合成卓越中心上海200032

砜是天然产物和活性分子中常见的结构,也是合成反应的重要中间体.利用5-氯-8-氨基喹啉(AQ')作为双齿导向基团,以各种芳基亚磺酸钠为磺酰化试剂,通过铜催化实现了邻位C(sp^(2))—H直接磺酰化.该反应具有较高的官能团兼容性和广泛的底物范... 详细信息

砜是天然产物和活性分子中常见的结构,也是合成反应的重要中间体.利用5-氯-8-氨基喹啉(AQ')作为双齿导向基团,以各种芳基亚磺酸钠为磺酰化试剂,通过铜催化实现了邻位C(sp^(2))—H直接磺酰化.该反应具有较高的官能团兼容性和广泛的底物范围,适用于具有双取代基和稠环的底物.另外,AQ'作为双齿导向基团易于脱去,为合成砜类化合物提供了一种新型的方法.更重要的是该反应放大至克级规模依然具有良好收率.

关键词：铜催化碳氢键官能团化磺酰化

KIO3促进的直接合成硫化或磺酰化吡唑啉酮及其抗菌活性（英文）

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有机化学 2019年第11期39卷 3190-3198页

作者：董道青陈文静陈德茂李丽霞李光辉王祖利邓企龙姝化学与药学院青岛农业大学青岛266109 化学与化学工程学院湖南科技大学湘潭411201 化学与食品工程学院长沙理工大学长沙410114

建立了由KIO3促进的合成硫化或磺酰化的吡唑啉酮的简便有效的方法.以中等至高产率获得各种所需产物.该方法可在比较温和的反应条件下进行,无需任何金属.对照实验表明,该反应的机理与先前的KIO3催化反应不同.其中一些产物对苹果腐烂菌和... 详细信息

建立了由KIO3促进的合成硫化或磺酰化的吡唑啉酮的简便有效的方法.以中等至高产率获得各种所需产物.该方法可在比较温和的反应条件下进行,无需任何金属.对照实验表明,该反应的机理与先前的KIO3催化反应不同.其中一些产物对苹果腐烂菌和灰霉病菌有很高的抑制活性.

关键词： C-S键磺酰化硫化吡唑啉酮碘试剂抑菌活性