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界面三维扩散通道与富锂锰基的协同效应研究

电源技术 2024年第5期48卷 862-868页

作者：杨书棋中国航天科工第十总体设计部贵州贵阳550000

富锂锰基正极材料具有诸多优点,但是其低锂离子电导率和高扩散势垒严重影响其倍率性能。提出了快离子导体磷酸钛铝锂表面包覆改性策略,分析了富锂锰基正极材料与磷酸钛铝锂包覆层的协同效应。结果表明:在700℃煅烧5 h,包覆量为3%(质量分... 详细信息

富锂锰基正极材料具有诸多优点,但是其低锂离子电导率和高扩散势垒严重影响其倍率性能。提出了快离子导体磷酸钛铝锂表面包覆改性策略,分析了富锂锰基正极材料与磷酸钛铝锂包覆层的协同效应。结果表明:在700℃煅烧5 h,包覆量为3%(质量分数)Li_(1.3)Ti_(1.7)Al_(0.3)(PO_(4))_(3)的Li-[Li_(0.2)Mn_(0.54)Ni_(0.13)Co_(0.13)]O_(2)具有最佳的性能,在100次循环后,放电比容量为226.5 mAh/g,保持率为89.7%。其优异的电化学性能可归因于包覆层提供三维锂离子扩散通道,减小了电极-电解液界面迁移阻抗。

关键词：三维扩散通道富锂锰基正极材料磷酸钛铝锂表面包覆

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凝胶注模工艺制备三维多孔Li1.3Al0.3Ti1.7（PO4）3固态电解质

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硅酸盐学报 2019年第10期47卷 1351-1356页

作者：黄泽亚赵伟然汪长安清华大学材料科学与工程学院新型陶瓷与精细工艺国家重点实验室

三维多孔固态电解质是连续型复合电解质的骨架部分。采用共沉淀法制备Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3固态电解质粉体,再通过凝胶注模工艺合成了Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3多孔坯体,并在不同温度下烧结,比较了烧结体的物相组成、显微形貌、收缩率、... 详细信息

三维多孔固态电解质是连续型复合电解质的骨架部分。采用共沉淀法制备Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3固态电解质粉体,再通过凝胶注模工艺合成了Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3多孔坯体,并在不同温度下烧结,比较了烧结体的物相组成、显微形貌、收缩率、孔隙率、电导率和激活能。结果表明:在900℃以上烧结,坯体发生明显的致密化,并且产生更多的杂相,其致密度升高而电导率降低。在800℃烧结的样品,孔隙率在50%以上,具有6.94×10–5 S/cm的电导率,激活能为0.27 eV。所得多孔坯具有较高的孔隙率和电导率,使其适合作为三维有机–无机复合固态电解质的陶瓷框架。

关键词：固态电解质离子电导率凝胶注模磷酸钛铝锂

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基于陶瓷/聚合物的准固态复合电解质的制备及电化学性能

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无机化学学报 2019年第5期35卷 865-870页

作者：孙秋实朱崇佳谢健曹高劭赵新兵郑东金源王康彦郭永斌屠芳芳浙江大学材料科学与工程学院杭州310027 浙江众泰汽车制造有限公司杭州分公司杭州310018 浙江南都电源动力股份有限公司杭州311100

采用聚碳酸亚丙酯(PPC)、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(P(VDF-HFP))、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)、磷酸钛铝锂(Li_(1.4)Al_(0.4)Ti_(1.6)(PO_4)_3)和锂离子电池三元电解液(1 mol·L^(-1)LiPF_6的碳酸乙烯酯(EC)-碳酸二甲酯(DMC)-碳酸甲乙酯(EMC)溶液,V_(EC)∶V_(DMC)∶V_(EMC)=1∶1∶1)制得准固态复合电解质,其中液态电解质含量为9%(w/w)。准固态复合电解质膜在25℃下电导率达1.3×10^(-4) S·cm^(-1)。与LiFePO_4组装成准固态锂电池,0.5C倍率下首次放电比容量达128.4 mAh·g^(-1),充放电50次后容量保持率为80%。与纯聚合物准固态电解质相比,添加Li_(1.4)Al_(0.4)Ti_(1.6)(PO_4)_3可显著降低界面电阻。

关键词：锂二次电池固态电解质磷酸钛铝锂偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物磷酸铁锂

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固态电解质Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3制备及性能研究

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固态电解质Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3制备及性能研究

作者：徐九劼哈尔滨工业大学

学位级别：硕士

锂离子电池是目前应用最广泛的电池,在新能源汽车、手机和笔记本电脑等领域均有广泛的应用前景。传统的锂离子电池采用液态电解质传输锂离子,封装难度较大,工作时自身发热易导致电池内部隔膜破坏,电解液泄露后正负极直接接触燃烧。全固... 详细信息

锂离子电池是目前应用最广泛的电池,在新能源汽车、手机和笔记本电脑等领域均有广泛的应用前景。传统的锂离子电池采用液态电解质传输锂离子,封装难度较大,工作时自身发热易导致电池内部隔膜破坏,电解液泄露后正负极直接接触燃烧。全固态锂离子电池采用固态电解质,有效地提高了安全性、能量密度、电池容量和循环稳定性。LiAlTi(PO)3(LATP)是目前已知的具有最高理论离子电导率的固态电解质,其值为3 × 10-3S/cm。但由于烧结时自身的分解反应,LATP样品中存在杂质相和微裂纹,致密度下降,导致离子电导率下降至10-4S/cm。为了解决这一问题,本文通过Monte Carlo法模拟纯相LATP晶粒生长过程,分析烧结过程中LATP的微观组织变化规律并依此对其生长做出预测,得到样品致密度超过理论阈值96.7%的烧结工艺参数。为了进一步提高LATP的性能,通过添加助烧剂改善LATP样品的微观组织结构,分析烧结助剂对微观组织结构变化的影响,根据试验结果确定最佳的烧结工艺参数。采用经典Monte Carlo法对纯相LATP烧结过程中晶粒生长进行模拟,模拟结果表明经典Monte Carlo法能够模拟固相微观组织结构变化规律,但模拟过程中物质不守恒。经典Monte Carlo法虽然能够表现出烧结过程中LATP中的晶界扩散和体积扩散机制,但无法体现出气孔湮灭机制,同时模拟算法中的跃迁概率计算同实际情况不符。通过算法改进对Monte Carlo法进行修正,采用修正Monte Carlo法对LATP烧结过程中晶粒生长过程进行模拟,模拟结果表明通过修正可以体现出LATP烧结过程中的各种烧结机制,可以对体系中微观组织结构的变化进行较好的表现。采用Hillert模型对模拟精度进行检验,检验结果表明模拟结果符合经典晶粒生长动力学。分别在900℃下对LATP进行3h和6h的烧结,通过试验结果建立模拟烧结时间和实际烧结时间的对应关系,并以此对纯相LATP烧结后的致密度和晶粒平均尺寸进行预测,根据预测结果确定烧结工艺参数为烧结时间6h,烧结温度900℃以上。分别在不同的工艺参数下烧结纯相LATP,对LATP样品进行SEM和XRD测试,在烧结温度下LATP分解产生LiTi(PO)O和AlPO杂质相,AlPO扩散至晶界处阻碍晶粒生长,导致晶界处产生微裂纹,使样品致密度下降。通过调节烧结时间和烧结温度,在950℃下烧结6h得到的样品具有最高的致密度96.47%,低于理论阈值。添加烧结助剂BO后烧结得到的改性LATP中同样存在LiTi(PO)O和AlPO杂质相,通过调节烧结助剂添加量可知,随着烧结助剂含量的增加,改性样品的致密度先升高后降低。当烧结温度为950℃、烧结时间为6h、BO添加量为1wt%时,改性LATP样品具有最高的致密度为98.87%,超过理论阈值,此为最佳工艺参数。

关键词：全固态电池磷酸钛铝锂固相烧结 Monte Carlo法 B2O3烧结助剂

锂氧化物固态锂离子电池Li+传输机制理论计算研究

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锂氧化物固态锂离子电池Li+传输机制理论计算研究

作者：盖琪欣广西科技大学

学位级别：硕士

固态锂离子电池(SEBs)由于其安全性、不易燃等优点被认为是下一代锂离子电池(LIBs),它能有效解决当今传统液态锂离子电池易燃烧易爆炸等缺点。但全固态锂离子电池在能量密度、循环、倍率等性能方面还不及传统液态锂离子电池,因此改善全... 详细信息

固态锂离子电池(SEBs)由于其安全性、不易燃等优点被认为是下一代锂离子电池(LIBs),它能有效解决当今传统液态锂离子电池易燃烧易爆炸等缺点。但全固态锂离子电池在能量密度、循环、倍率等性能方面还不及传统液态锂离子电池,因此改善全固态锂离子电池的电化学性能是现在研发全固态锂电的关键。本论文研究的主要内容,以现在常见的固态锂离子电池材料展开对锂离子在固态电池内的迁移机理研究,对电极、电解质材料的改性来提高固态电池的电化学性能。SEBs和传统LIBs的组成部分相似,由正极材料、固态电解质(SE)、负极材料组成。为探究全固态电池在其充放电过程中锂离子的迁移机制,从以下几个部分展开研究:正极材料部分计算了锰酸锂及其掺杂结构的电子特性以及模拟了Li在SEB充放电过程中从正极材料表面嵌入与脱出的动态过程;固态电解质部分计算了磷酸钛铝锂电解质及其掺杂改性结构的电子结构和锂离子在电解质内部的运动路径和迁移率;负极部分计算了锂离子在负极/固态电解质界面的迁移。完整的展现了全固态锂离子电池在充放电过程中锂离子的迁移机理,并提出了增强全固态电池性能的改进方法,为实验提供了理论基础。优化LiMnO(LMO)材料以及其铝掺杂结构的分态密度,结果表明,LiMnO为一种直接能隙的半导体材料,价带处为主要的成键区,导带附近为主要的反成键区域。掺杂Al后的能带间隙较LMO小很多,提高了其离子电导率。为了验证该观点,计算了Li在材料内部的空位迁移能垒和表面Li吸附性能。结果均表明掺杂Al元素后提升了LMO正极材料的性能。在固态电解质LiAlTi(PO)(LATP)中计算了Li在充放电过程中的运行方式,结果为Li在固态电解质中作振动运动,部分Li在其三维通道中振动到其他位置完成Li迁移。当Li离开固态电解质后,在负极/电解质界面中迁移到达负极材料表面后沉积在此处。比较了四种固态电解质与负极材料的表面发现Li在LTO/c-LLZO界面中更容易迁移。

关键词：固态锂离子电池第一性原理计算磷酸钛铝锂 Li+传输机制锰酸锂

固态电解质改性钛酸锂负极材料的制备及其电化学性能

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固态电解质改性钛酸锂负极材料的制备及其电化学性能

作者：韩建平山东大学

学位级别：硕士

能源对科学和技术的发展至关重要,但是由于人类长期过度使用化石类燃料,可用资源已经极度匮乏,而锂离子电池的发展和应用是目前解决能源危机的方法之一。锂离子电池因其具有较大的能量密度,较高的输出电压以及对环境友好而得到了人们的... 详细信息

能源对科学和技术的发展至关重要,但是由于人类长期过度使用化石类燃料,可用资源已经极度匮乏,而锂离子电池的发展和应用是目前解决能源危机的方法之一。锂离子电池因其具有较大的能量密度,较高的输出电压以及对环境友好而得到了人们的青睐。但是目前的锂离子电池负极材料（主要是碳材料）已经不能满足很多能源领域的需求,尤其是电动汽车和混合动力汽车领域。开发新的负极材料或者对现有负极材料改性则成为改善锂离子电池电化学性能很好的途径。本文采用不同的固态电解质对钛酸锂负极材料进行了改性,并对改性钛酸锂负极材料的电化学性能进行研究。主要研究内容如下:（1）利用Li2ZrO3与Li4Ti5O12复合,并在Li4Ti5O12表面实现Zr4+掺杂改性,同时提高了Li4Ti5O12的电子和离子电导率。通过对比实验,当Li2ZrO3与Li4Ti5O12质量比是0.009、烧结温度为750 ℃时,产物表现出优异的倍率性能和长循环稳定性。在100、200、400、800和1600mA/g电流密度下的可逆比容量分别是155.3、149.6、145.4、139.6 和 130.2 mAh/g,而在 500 mA/g 电流密度下,样品循环 2000次后,比容量依然可以保持在102 mAh/g。不论是倍率性能还是长循环性能都远远高于纯Li4Ti5O12。结合结构分析和电化学阻抗分析,可以发现,具有较高离子电导率的四方相Li2ZrO3的形成,提高了Li4Ti5O12的离子导电率,同时表面Zr4+掺杂提高了Li4Ti5O12的电子电导率,从而明显改善了Li4Ti5O12的电化学性能。（2）采用复合锆酸锂（Li6Zr2O7+Li2ZrO3）对双相Li4Ti5012/Ti02进行改性,从而提高了Li4Ti5O12的倍率性能和循环性能。在700℃下烧结5 h时,合适质量比的产物获得了最佳的电化学性能。锐钛矿TiO2的存在提高了复合材料的比容量,复合材料在100 mA/g电流密度下循环100次后的比容量达到183.2 mAh/g,高于纯LTO的理论比容量。在200、400、800和1600 mA/g电流密度下的可逆比容量分别是179.1、176.5、173.3和169.3 mAh/g,说明复合材料具有优异的倍率性能。而在500 mA/g电流密度下,样品循环1400次后的比容量依然可以保持在144.7 mAh/g,表现出了很高的循环稳定性。经一系列的对比实验以及系统的表征分析,复合锆酸锂的形成不仅提高了双相Li4Ti5012/Ti02的离子电导率,同时,表面Zr4+掺杂还提高了电子电导率,因而提高了 Li4Ti5O12的综合电化学性能。（3）磷酸钦铝裡（Li1.3Al0.3Ti1.7（PO4）3）具有较高的离子电导率,而且相比于其他的快离子导体,其电子电导率也相对较高。通过Li1.3Al0.3Ti1.7（PO4）3与Li4Ti5O12混合烧结制备了Li1.3Al0.3Ti1.7（PO4）改性 Li4Ti5O12负极材料,当 Li1.3Al0.3Ti1.7（PO4）3与Li4Ti5O12质量比是0.026、在700 ℃温度烧结5 h时,产物表现出最好的电化学性能。在100、200、400、800和1600 mA/g电流密度下,可逆比容量分别是164.8、156.3、152.4、146.5 和 130.5 mAh/g,而在 500 mA/g 电流密度下循环 1200次后,其比容量依然可以保持在112mAh/g。复合材料的良好电化学性能,是因为Li1.3Al0.3Ti1.7（PO4）3具有三维锂离子扩散通道,促进了锂离子的迁移,同时由于Al3+对Ti4+的替代导致电荷不平衡进而促进了电子转移。因此,Li4Ti5O12与Li1.3Al0.3Ti1.7（PO4）3复合提高了离子和电子电导率,进而改善了Li4Ti5O12的电化学性能。

关键词：钛酸锂改性固态电解质锆酸锂磷酸钛铝锂复合锆酸锂离子掺杂负极材料

助熔剂B2O3增强型LATP固体电解质的制备和性能研究

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助熔剂B2O3增强型LATP固体电解质的制备和性能研究

作者：史茂雷河北大学

学位级别：硕士

近年来,锂离子电池在人类社会生活和商业生产中发挥着巨大作用,性能优越的锂离子电池层出不穷,并广泛的被应用于军事设备、航空航天技术、移动电子设备、医疗器械等各种领域。对于锂离子电池性能提升的研究,主要包括对电极材料的研究和... 详细信息

近年来,锂离子电池在人类社会生活和商业生产中发挥着巨大作用,性能优越的锂离子电池层出不穷,并广泛的被应用于军事设备、航空航天技术、移动电子设备、医疗器械等各种领域。对于锂离子电池性能提升的研究,主要包括对电极材料的研究和电解质材料的研究两大类,报道中大多是对新电极材料和电解质材料的合成进行探究,而优化现有的材料体系和已知材料的改性研究同样具有重要的意义。本文针对电解质材料中一种固体电解质材料磷酸钛铝锂(LiTiAlPO,LATP)的制备方法优化与助熔剂改性进行了研究。通过球磨固相法,在不同的烧结温度600℃100℃下制备了LATP样品,样品的颗粒均匀结晶度较高,利用XRD和FT-IR分析了样品的结构和元素构成,确定了产物为纯相的LATP。利用SEM、密度测量、TG-DSC和电化学工作站对LATP的形貌、致密性和离子电导率进行了研究,发现样品的密度随着烧结温度提高持续提高,但由于过高的烧结温度使得样品的晶体结构被破坏,样品出现了连续的裂痕,导致其离子电导率随烧结温度的升高先增后减,且900℃烧结的LATP具有最高的离子电导率为4.16×10S/cm。于烧结前体粉末中分别加入偏硼酸锂Li BO和氧化硼BO两种助熔剂后烧结得到LATP样品,通过SEM观测和离子电导率的测量发现随着助熔剂添加量的升高,样品孔隙率变低,致密度提高,离子电导率提高。而当助熔剂添加量大于2wt.%后,虽然样品的致密度继续提高,但是助熔剂在样品的表面发生富积,过厚的非晶层影响了离子的传输,导致离子电导率降低。添加2wt.%助熔剂BO的样品具有最高的离子电导率为1.61×10S/cm,其活化能为0.3eV。通过一种新型的快速溶胶凝胶法制备了LATP样品,样品颗粒细小为纳米级,900℃烧结后得到LATP固体电解质样品,离子电导率为5.88×10S/cm;利用TG-DSC研究了样品由干胶粉末至LATP样品过程中的吸热与放热过程,分析了样品的结晶过程。通过添加助熔剂BO改善了溶胶凝胶法LATP固体电解质样品的结构和性能,其离子电导率同样随着助熔剂BO添加量的提高,先增大后减小,添加量为2wt.%的样品具有最高的离子电导率,与未添加助熔剂样品相比提高了一个数量级,为1.19x10S/cm,活化能也降低为0.411eV。

关键词：锂离子电池固体电解质磷酸钛铝锂助熔剂离子电导率活化能