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精细化工 2021年第9期38卷 1940-1944页

作者：张首琪曹阳天津大学药物科学与技术学院天津300072 江苏海洋大学江苏省海洋药物筛选重点实验室连云港江苏222005

以磷酸二苯酯为催化剂,3-甲基吲哚类化合物与亚胺通过Friedel-Crafts加成反应一步合成了具有广泛药理活性的2-吲哚基甲烷胺类化合物,对反应条件进行优化。结果表明,当n(3-甲基吲哚类化合物)∶n(亚胺化合物)∶n(磷酸二苯酯)=1.0∶2.0∶0... 详细信息

以磷酸二苯酯为催化剂,3-甲基吲哚类化合物与亚胺通过Friedel-Crafts加成反应一步合成了具有广泛药理活性的2-吲哚基甲烷胺类化合物,对反应条件进行优化。结果表明,当n(3-甲基吲哚类化合物)∶n(亚胺化合物)∶n(磷酸二苯酯)=1.0∶2.0∶0.1,其中,当以0.0025 mmol磷酸二苯酯为催化剂,1 mL无水二氯甲烷为溶剂,室温下反应30min时,即可得到高收率2-吲哚基甲烷胺类衍生物(85%~90%)。产物经^(1)HNMR、^(13)CNMR和HRMS进行了结构确定,并推测了反应机理。

关键词： 3-甲基吲哚亚胺磷酸二苯酯 2-吲哚基甲烷胺 Friedel-Crafts反应精细化工中间体

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磁性分子印迹复合材料的制备及其在尿中磷酸二苯酯快速检测中的应用研究

磁性分子印迹复合材料的制备及其在尿中磷酸二苯酯快速检测中的应...

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作者：冯靖雯华中科技大学

学位级别：硕士

有机磷阻燃剂(Organophosphate flame retardants,OPFRs)是一种赋予产品难燃性和自熄性的添加型助剂,广泛应用于电子产品、建筑材料、家装饰品、塑料制品与纺织品的生产与制造。研究表明,OPFRs是一类新型的环境内分泌干扰物(Endoctrine-... 详细信息

有机磷阻燃剂(Organophosphate flame retardants,OPFRs)是一种赋予产品难燃性和自熄性的添加型助剂,广泛应用于电子产品、建筑材料、家装饰品、塑料制品与纺织品的生产与制造。研究表明,OPFRs是一类新型的环境内分泌干扰物(Endoctrine-disrupting chemicals,EDCs),同时还具有明显的神经毒性、基因毒性与致癌性,人类长期接触含有OPFRs的塑料制品、家具、电子产品甚至食物均会对健康构成潜在的危害。经证实,在尿液、血液、母乳、毛发等各种生物样本中均存在不同浓度的OPFRs及其代谢产物,尿中OPFRs代谢产物往往被作为评估人体OPFRs内暴露水平的标志物,其中磷酸二苯酯(Diphenyl phosphate,DPHP)是检出率最高的OPFRs代谢产物之一。由于尿样基质复杂,尿中DPHP浓度较低(一般在ng/mL水平),为了提高检测方法的灵敏度和准确度,需要利用有效的样品预处理技术进行分离富集,因此建立一种尿中痕量DPHP高效富集分离的前处理方法能够为开展OPFRs人群暴露评估提供关键技术支持。本研究制备了一种对DPHP具有特异性识别能力和高吸附容量的磁性分子印迹复合材料(Magnetic molecularly imprinted polymers,MMIPs),进一步通过优化相关实验条件建立了高效快速的磁性固相萃取(Magnetic solid-phase extraction,MSPE)前处理技术,并与超高效液相色谱-串联质谱(Ultra high-performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry,UPLC-MS/MS)技术联用,实现对人群尿样中痕量DPHP的富集分离与快速检测。研究共分为三个部分:第一章磷酸二苯酯磁性分子印迹复合材料的制备及吸附性能研究目的:制备一种对DPHP具有特异性识别能力与高吸附容量的MMIPs,系统评价MMIPs对DPHP的各类吸附性能。方法:选择DPHP的结构类似物磷酸二苄酯(Dibenzyl phosphate,DBHP)作为模板分子、3-氨丙基三乙氧基硅烷(3-Aminopropyltriethoxysilane,APTES)为功能单体、原硅酸四乙酯(Tetramethoxysilane,TEOS)为交联剂,在分散性良好且具有超顺磁性的四氧化三铁纳米颗粒(FeO nanoparticles,FeO NPs)表面,通过溶胶-凝胶法一步合成分子印迹层,得到对DPHP具有特异性识别能力和高吸附容量的MMIPs复合材料。分别采用扫描电镜、透射电镜、红外光谱、磁滞曲线以及X-射线衍射对印迹材料进行表征,同时研究其各项吸附性能。结果:各类表征结果证明MMIPs已成功制备且具有较好的超顺磁性。Scatchard方程拟合显示MMIPs与磁性非印迹材料(Magnetic non-imprinted polymers,MNIPs)的表观最大吸附容量分别为311.09 mg/g和17.13 mg/g,MMIPs对DPHP具有较好的吸附选择性,印迹因子(Imprinting factor,IF)为5.47,其吸附过程可在30min内达到平衡。结论:MMIPs对DPHP具有特异性识别能力以及较高的吸附容量,可望用于尿样中痕量DPHP的高效净化富集。第二章磁性固相萃取-超高效液相色谱-串联质谱联用技术用于尿中磷酸二苯酯的快速检测研究目的:以第一章制备的对DPHP具有特异性识别能力与高吸附容量的MMIPs作为吸附剂,建立了快速、简便且高效的MSPE前处理技术,并与UPLC-MS/MS技术联用,实现对尿样中痕量DPHP的分离富集与快速检测。方法:以MMIPs作为吸附剂,分别对吸附剂用量、溶液pH、洗脱液的组成、超声萃取时间以及洗脱时间等影响萃取效率的主要因素进行系统优化,建立尿样中痕量DPHP的MSPE预处理方法,并与UPLC-MS/MS技术联用,实现对尿样中痕量DPHP的分离富集与快速检测。结果:在最优MSPE条件下,尿中DPHP浓度在0.1-50 ng/mL范围内呈良好线性,该方法的检测限(Limit of detection,LOD)为0.035 ng/mL,尿样的加标回收率在85.8%-108.9%之间,相对标准偏差(Relative standard deviation,RSD)为5.1%-13.3%。结论:本研究建立的MSPE-UPLC-MS/MS联用技术具有操作简便、快速且灵敏度高、选择性好的优点,可用于尿样中痕量DPHP的高效萃取与快速检测。第三章高校大学生磷酸二苯酯的负荷水平分析目的:测定高校大学生尿中DPHP水平,分析其在采样周期内的变异情况并初步探讨影响尿中DPHP水平的相关因素

关键词：有机磷阻燃剂磷酸二苯酯磁性分子印迹复合材料磁性固相萃取尿样高校大学生

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磁性固相萃取-超高效液相色谱/串联质谱联用技术快速检测尿中磷酸二苯酯

磁性固相萃取-超高效液相色谱/串联质谱联用技术快速检测尿中磷酸...

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中国化学会第22届全国色谱学术报告会及仪器展览会

作者：余濛冯靖雯胡丽琴王丽梅罗丹梅素容华中科技大学同济医学院公共卫生学院环境医学研究所教育部环境与健康重点实验室

有机磷酸酯阻燃剂(Organophosphate flame retardants, OPFRs)是一种赋予产品难燃型和自熄性的添加型助剂,广泛应用于电子产品、建筑材料、家装饰品、塑料制品与纺织品的生产与制造。研究表明,OPFRs是一类新型的环境内分泌干扰物,具有... 详细信息

有机磷酸酯阻燃剂(Organophosphate flame retardants, OPFRs)是一种赋予产品难燃型和自熄性的添加型助剂,广泛应用于电子产品、建筑材料、家装饰品、塑料制品与纺织品的生产与制造。研究表明,OPFRs是一类新型的环境内分泌干扰物,具有明显的神经毒性、

关键词：分子印迹聚合物磁性固相萃取磷酸二苯酯超高效液相色谱-串联质谱法

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有机磷神经毒剂模拟物分子印迹聚合物制备及性能

有机磷神经毒剂模拟物分子印迹聚合物制备及性能

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作者：翁美琪天津科技大学

学位级别：硕士

有机磷神经毒剂是一种剧毒的化学战剂（Chemical Warfare Agents,CWAs）,因其毒发速度快、致死用量低的特点在恐怖袭击和军事行动中被广泛使用,成为威胁世界安全的巨大隐患。分子印迹聚合物（Molecularly imprinted polymers,MIPs）具... 详细信息

有机磷神经毒剂是一种剧毒的化学战剂（Chemical Warfare Agents,CWAs）,因其毒发速度快、致死用量低的特点在恐怖袭击和军事行动中被广泛使用,成为威胁世界安全的巨大隐患。分子印迹聚合物（Molecularly imprinted polymers,MIPs）具有结构可预测性,能特异性识别目标分子,并且具有稳定性高、制备简单以及成本低等优点。将分子印迹技术用于有机磷神经毒剂的吸附,对于个人防护材料的开发具有重要意义。本文选择磷酸二苯酯（DPPA）和双（对硝基苯基）磷酸酯（BNPP）为神经毒剂模拟物,将其作为分子印迹体系中的模板分子,通过本体印迹和表面印迹技术制备了DPPA-MIP、SBA15@DPPA-MIP以及Si O2@BNPP-MIP这三种体系的分子印迹材料,并对其吸附性能进行研究。1.以DPPA为模板分子,4-甲基丙烯酰胺基安替比林-甲基丙烯酸（MAAP-MAA）为双功能单体,乙二醇二甲基丙烯酸酯（EGDMA）为交联剂,偶氮二异丁腈（AIBN）为引发剂,二甲基亚砜（DMSO）为致孔剂,制备DPPA本体印迹聚合物。考察了不同功能单体、交联剂、引发剂用量以及温度对MIPs吸附容量的影响。实验结果表明,n（DPPA）/n（MAAP）/n（MAA）/n（EGDMA）为1:1:3:16时,60℃下引发聚合,MIPs吸附容量最大可达到10.28 mg/g。2.以DPPA为模板分子,介孔二氧化硅SBA15为载体,MAAP-MAA为双功能单体,EGDMA为交联剂,AIBN为引发剂,DMSO为致孔剂,采用表面印迹技术制备SBA15@DPPA-MIP。考察了载体用量与聚合时间对MIPs吸附容量的影响。结果表明,n（DPPA）/n（SBA15）比为1:5时,聚合24 h,MIPs吸附容量最大可达到14.42 mg/g,印迹因子为2.72。动态吸附平衡时间为12 min,吸附行为符合准二级动力学模型和Langmuir等温吸附模型,属于单层表面的化学吸附过程。MIPs吸附选择性良好,储存性能稳定,可重复利用。3.以BNPP为模板分子,硅烷偶联剂KH570功能化的Si O2为载体,MAAP-MAA为双功能单体,EGDMA为交联剂,AIBN为引发剂,采用表面印迹技术在DMSO致孔剂中制备Si O2@BNPP-MIP。考察了不同功能单体、交联剂、载体用量对MIPs吸附容量的影响。实验结果表明,n（DPPA）/n（MAAP）/n（MAA）/n（EGDMA）为1:1:4:20时,MIPs吸附容量最大可达到19.03 mg/g,印迹因子为3.39。MIPs能够快速吸附模板分子BNPP,动态吸附平衡时间约为15 min。吸附过程符合准二级动力学模型和Langmuir等温吸附模型,Scatchard方程分析表明MIPs中存在着两类吸附作用位点。对4-硝基苯酚的分离系数达到17.5,重复使用性能稳定,储存270 d对吸附容量几乎无影响。

关键词：有机磷神经毒剂分子印迹聚合物磷酸二苯酯双(对硝基苯基)磷酸酯吸附

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Bacillus altitudinis W3甘油磷酸二酯酶基因的克隆表达、酶学性质研究及其应用

Bacillus altitudinis W3甘油磷酸二酯酶基因的克隆表达、酶学性...

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作者：任润鲜江南大学

学位级别：硕士

甘油磷酸二酯酶(GDPDs;EC 3.***.4.46),广泛存在于原核、真核生物中。它能够将甘油磷酸二酯分解为甘油-3-磷酸(G3P)和相应的醇,是生物体内磷脂代谢和合成重要的酶。论文从Bacillus altitudinis W3(*** W3)筛选得到一条甘油磷酸二酯酶基因(... 详细信息

甘油磷酸二酯酶(GDPDs;EC 3.***.4.46),广泛存在于原核、真核生物中。它能够将甘油磷酸二酯分解为甘油-3-磷酸(G3P)和相应的醇,是生物体内磷脂代谢和合成重要的酶。论文从Bacillus altitudinis W3(*** W3)筛选得到一条甘油磷酸二酯酶基因(bagdpd),将其在大肠杆菌中成功克隆表达,并对发酵条件进行了优化,对重组酶(rBa GDPD)的酶学性质及其在降解DPHP方面的应用进行了研究。主要内容及结果如下:(1)从*** W3全基因组中筛选得到一条GDPD基因(bagdpd),通过生物信息学分析确定该酶为GDPD超家族的一员,基因全长738 bp,共编码245个氨基酸,编码蛋白理论分子量大小为28.0 k Da。Ba GDPD与来自Bacillus safensis(Gen Bank ***89117.1)的GDPD具有非常密切的关系,具有含有活性位点残基的高度保守的序列基序(HR(X)n EN(X)n EXD(X)n HD),属于磷脂酰肌醇磷酸二酯酶超家族。(2)构建重组表达菌株,利用单因素法对重组菌摇瓶水平的发酵条件进行优化,得到最佳发酵培养基为:牛肉浸膏7.5 g·L,酵母粉7.5 g·L,葡萄糖10 g·L,甘氨酸0.5%(W/V);最佳诱导条件:IPTG浓度0.4 mmol·L,15℃下诱导24 h。在最优条件下发酵后,酶活从13.76 U·m L提高到34.88 U·m L,优化后发酵酶活是原始发酵酶活的2.53倍。(3)rBa GDPD最适温度为55℃,并且在40-60℃范围内保持高活性,当温度低于25℃或者高于75℃时,酶活非常低。最适反应p H为8.5,该酶在7.0-11.0的p H范围内保持了较高的活性(其残余活性超过80%)。rBa GDPD是金属离子依赖酶,在不添加任何金属离子和添加EDTA的情况下无法对Bp Npp显示催化活性。Ni对rBa GDPD激活作用最明显,且在浓度为50 mmol·L时对rBa GDPD有最佳激活作用。rBa GDPD的动力学参数结果显示:K值为3.56±0.20 mmol·L,k/K为0.40 L·mmol·s。(4)研究了rBa GDPD对磷酸二苯酯(DPHP)的降解作用,在反应的2、4、6、8、10、12 h时分别终止反应,对样品进行HPLC检测测定峰面积从而确定降解率,作用12 h后DPHP的降解率达到71.25%,经LC-MS鉴定降解产物为磷酸单苯酯(PHP)。

关键词：甘油磷酸二酯酶克隆表达酶学性质磷酸二苯酯 Bacillus altitudinis W3

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