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一类铂金属配体化合物激发态衰变机理研究

一类铂金属配体化合物激发态衰变机理研究

作者：刘霞中国矿业大学

学位级别：硕士

有机电致发光器件(OLED)在照明显示,光催化等领域具有广阔的应用前景,是当前国际研究重点和热点之一。其中过渡金属配合物实现了单重态激子和三重态激子的有效利用,内量子效率可达100%,具有广阔的应用前景。其中Pt(Ⅱ)金属配合物具有量... 详细信息

有机电致发光器件(OLED)在照明显示,光催化等领域具有广阔的应用前景,是当前国际研究重点和热点之一。其中过渡金属配合物实现了单重态激子和三重态激子的有效利用,内量子效率可达100%,具有广阔的应用前景。其中Pt(Ⅱ)金属配合物具有量子效率高,磷光寿命短等优点,引起科学家们的重点关注。但是,辐射跃迁途径和非辐射跃迁途径之间存在着复杂的竞争关系,使得获得高效的量子效率(Ф)仍然是一个巨大的挑战。由于激发态衰变过程复杂,目前关于激发态衰变机理的研究较少。本论文采用量子化学方法研究了一系列Pt(Ⅱ)配合物的几何结构、吸收光谱、发射光谱以及发光机理,阐明了激发态衰变的详细过程,并在理论研究的指导下,设计了新材料并预测了其性质。本文的研究内容有以下两方面:(1)本研究利用密度泛函理论和含时密度泛函理论方法,对CNN配位Pt(Ⅱ)配合物(2a,2b,2a-CN)进行了量子化学研究。CNN配位Pt(Ⅱ)配合物结构相似,但Ф有很大差异。目前对磷光量子效率不同的原因仍不清楚。为了更好的理解量子效率差异大的原因,计算了体系的几何结构,吸收光谱,发射光谱,辐射跃迁速率相关的参数以及非辐射跃迁过程。研究发现,与配合物2a相比,配合物2b具有较大的吸收光谱振子强度、强自旋轨道耦合、跃迁电偶极矩,以及较小的单重态-三重态分裂能,这有助于增强其辐射跃迁。同时,与配合物2a相比,配合物2b从T态到MECP态具有更大的能垒,因此在绿色区域具有很强的发射性。此外,在2a上引入CN取代物有助于增强MLCT的热失活途径的能垒MLCT→TS→MECP。这些结果表明,金属配体偶联修饰是开发高性能磷光材料的有效途径。(2)本研究利用密度泛函理论和含时密度泛函理论方法,研究了二苯胺基团对一类Pt(Ⅱ)配合物(M1～M3)光学性质的影响。研究发现,引入苯胺基团后,体系的共轭作用和空间位阻效应同时得到增强。随着苯胺基团数目的增多,体系吸收光谱的强度明显增加,同时金属到配体的电荷转移比也增加,对光的吸收和自旋轨道耦合产生有利影响。为了更好的理解二苯胺对Pt(Ⅱ)配合物的影响,对非辐射跃迁过程进行研究,研究发现引入苯胺基团,增加了分子内空间位阻,使得MECP能量变得更高,因此非辐射跃迁的概率减小,有利于提高发光性能。

关键词：磷光激发态磷光量子产率

理论研究二米基硼B(Mes)_2位置异构对Ir(Ⅲ)配合物Ir(ppy)_2(acac)的光物理性质的影响

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化学学报 2016年第9期74卷 764-772页

作者：马明硕邹陆一李岩任爱民丁晓丽吉林大学理论化学研究所长春132023 吉林化工学院分析测试中心吉林132022 吉林化工学院化学与制药工程学院吉林132022

采用DFT／TDDFT方法研究了二米基硼B（Mes）2基团修饰的一类Ir（ppy）2（acac）配合物1～3的光物理性质．计算了电子结构，吸收和发射光谱以及自旋轨道耦合矩阵〈T1σ｜HSOC｜Sn〉和辐射跃迁速率（杆），探讨了取代基位置不同对磷光辐... 详细信息

采用DFT／TDDFT方法研究了二米基硼B（Mes）2基团修饰的一类Ir（ppy）2（acac）配合物1～3的光物理性质．计算了电子结构，吸收和发射光谱以及自旋轨道耦合矩阵〈T1σ｜HSOC｜Sn〉和辐射跃迁速率（杆），探讨了取代基位置不同对磷光辐射和非辐射跃迁性质的影响．研究结果表明：向ppy配体的吡啶环引入B（Mes）2基团，能够加强金属铱（Ir）与配体乙酰丙酮（acac）的相互作用，减小单一三重态能级差△E（S1-T1），提高系间窜跃速率和磷光辐射跃迁速率．向PPY配体的苯环引入B（Mes）2基团则增大了S0与T1的结构变形和自旋轨道耦合矩阵〈S0｜HSOC}T1〉），使非辐射跃迁速率增加．B（Mes），基团位置异构，导致金属d轨道分裂方式不同，其在三个方向的自旋轨道耦合作用不同，辐射跃迁和非辐射跃迁都随之改变．从理论上解释了通过对PPY配体的吡啶环修饰可获得高磷光量子产率的原因．

关键词：二米基硼自旋轨道耦合辐射跃迁速率磷光量子产率

过渡金属配合物发光性质的计算研究及高效蓝光材料的分子设计

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过渡金属配合物发光性质的计算研究及高效蓝光材料的分子设计

作者：徐燕燕西南大学

学位级别：硕士

过渡金属配合物由于具备理想的磷光性质,常常被用在各种平板显示器及固态照明装置中。为了进一步调节金属配合物的发射波长,提高磷光量子产率,本文采用密度泛函（DFT）和含时密度泛函（TDDFT）理论模拟分子结构和实验条件,重现并解释实... 详细信息

过渡金属配合物由于具备理想的磷光性质,常常被用在各种平板显示器及固态照明装置中。为了进一步调节金属配合物的发射波长,提高磷光量子产率,本文采用密度泛函（DFT）和含时密度泛函（TDDFT）理论模拟分子结构和实验条件,重现并解释实验现象。同时,在实验分子的基础上做修饰,以对其各方面的性质做改进。为了调节发射波长蓝移,我们通过在主配体上引入取代基,控制共轭以及改变配体,设计了一系列的环状金属Pt和Ir的配合物。此外,我们运用考虑了旋轨耦合效应的TDDFT即（SOC-TDDFT）计算了配合物的辐射速率常数。从激发态与基态的振动耦合,旋轨耦合以及热失活三部分分析探讨了配合物的非辐射衰变过程。研究证明,我们不但成功的重现了实验现象,并且从理论上预测了新设计分子的磷光性质,为今后合成高效发光材料提供指导和帮助。这篇论文的内容主要包含五方面,如下所述:第一节,主要介绍有机电致发光二极管的发展史、结构及其工作原理,特别是主客体掺杂的磷光有机电致发光二极管。对有机金属配合物作为磷光发光材料的研究现状做了总结,同时陈述了当前有机发光二极管领域的研究热点与难点,继而引出课题的研究意义。第二节,讲述了计算过程所涉及到的理论以及金属配合物磷光性质的理论。主要包含有:密度泛函理论,含时密度泛函理论,激发单重态与辐射三重态的旋轨耦合作用理论,激发态的辐射衰变理论与非辐射衰变理论。第三节,采用DFT,TDDFT方法探讨了用碳硼烷做螯合单元的三齿铂配合物[Pt（CNC）X]（1,X=三苯基磷;2,X=叔丁基异腈）的电子结构与磷光性质。为了找到配合物1和2的磷光量子产率差别较大的原因,我们深入的探究了激发态的衰变机理。采用SOC-TDDFT分析辐射衰变过程,计算了零场分离能（ZFS）和辐射速率常数（kr）。通过计算黄坤因子（S）,三重辐射态与基态的SOC作用,我们分析了配合物不受温度影响的非辐射衰变。通过绘制由以金属为中心的三重激发态3MC所引起的热失活路径图,分析配合物受温度影响的非辐射衰变。结果表明,二者具有近乎相等的不受温度影响的非辐射速率常数。但是,在配合物2中,生成3MC态过程中的激发能垒却明显增大。所以,配合物2的受温度影响的非辐射行为在很大程度上被抑制,最终使得配合物2在室温下的的磷光量子产率明显增大。为了进一步调节发射波长到蓝光区域,通过在分子2的三齿配体上引入氮杂茂基团,我们设计了分子3到6。最终,用邻二氮杂茂修饰的配合物4由于在深蓝色区域434 nm处有较强的的磷光辐射而成功的从所有配合物中脱颖而出。第四节,采用DFT/TDDFT理论探究（C^N）Pt（O^O）配合物1到4（C∧N=2-苯基吡啶及其衍生物,O∧O=乙酰丙酮）的激发态衰变机理。为了更深入的理解辐射衰变,我们计算了激发单重态与第一激发三重态的分裂能ΔE（Sn–T1）,S0–Sn的跃迁偶极矩μ（Sn）以及旋轨耦合矩阵元〈T1|HSOC|Sn〉。此外,我们也计算了T1和S0的耦合作用〈T1|HSOC|S0〉以及黄坤因子来分析配合物与温度无关的非辐射行为。通过探究由3MC态所引起的热失活来分析配合物与温度相关的非辐射行为。计算结果表明,有效的单重激发态与辐射三重态的旋轨耦合作用是引起配合物1和3的辐射速率常数大于配合物2的原因。而较大的〈T1|HSOC|S0〉以及热失活过程的较低的激发能垒则解释了为什么配合物3的非辐射速率常数大于配合物1与2的相应值。最后,我们得出的结论是,〈T1|HSOC|S0〉以及3MC态的生成才是决定（C^N）Pt（O^O）配合物的非辐射速率常数的关键因素。需要注意的是,改变共轭确实是一种有效的调节配合物磷光性质的方法。第五节,探究Ir（III）（C^N）2（LX）配合物[（dfpypy）2Ir（pic）]（1）和[（dfppy）2Ir（pic）]（2）的光失活机制。其中,dfpypy=2′,6′-二氟-2,3′-双吡啶,dfppy=2-（2,4-二氟苯基）吡啶,pic=吡啶甲酸。目的是为了找到配合物1与2的磷光量子产率差别较大的原因。通过计算零场分裂能（ZFS）和辐射速率常数（kr）来分析辐射衰变过程。与此同时,结合对结构变形,辐射三重态与基态的SOC作用以及由3MC态引起的热失活过程的研究,我们预估了配合物的非辐射行为。结果表明,配合物1的T1态和S0态的耦合作用比配合物2的相应作用要弱,从而导致了配合物1的非辐射速率常数小于配合物2,这也是为什么配合物1的磷光量子产率大于配合物2的相应值。为了进一步探讨金属铱配合物的结构与性质的关系,我们通过在配合物1的dfpypy配体上引入2,4,6-三甲基苯基（R1）,苯基（R2）,叔丁基（R3）以及二苯胺（R4）四种取代基设计了四种配合物3到6。通过对比和分析,配合物4由于具备较大的辐射速率常数和较小的非辐射速率常数而可以被用作高效的蓝光材料。

关键词：密度泛函理论有机发光二极管过渡金属配合物磷光量子产率

对均配和杂配Cu（Ⅰ）发光配合物的理论研究

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对均配和杂配Cu（Ⅰ）发光配合物的理论研究

作者：王语杨东北师范大学

学位级别：硕士

过渡金属配合物有机电致发光材料能同时利用三重态和单重态激子,使发光效率大大提高。稀有贵金属铱、铂、锇等有机金属配合物性能优异,但由于环保、储量及价格等因素使其应用受限,亟待开发替代材料。Cu(Ⅰ)配合物由于其价格低廉、对环... 详细信息

过渡金属配合物有机电致发光材料能同时利用三重态和单重态激子,使发光效率大大提高。稀有贵金属铱、铂、锇等有机金属配合物性能优异,但由于环保、储量及价格等因素使其应用受限,亟待开发替代材料。Cu(Ⅰ)配合物由于其价格低廉、对环境友好以及缺少低能态的金属中心(MC)d-d*跃迁成为金属配合物发光材料的理想候选者。本论文采用了DFT/TDDFT的方法研究了一系列Cu(Ⅰ)配合物的基态和激发态的结构、辐射跃迁速率、非辐射跃迁速率及其影响因素,解释了Cu(Ⅰ)配合物中配体从N^N至P^P配体变化过程对于电子结构以及发光性质的影响。对辐射跃迁过程的研究表明:分子1由于具有最高的MLCT比例,导致其旋轨耦合作用大于其他分子,具有最高的辐射跃迁速率;分子2由于具有最高的三重态激发能,并且振子强度与旋轨耦合矩阵元的配合度也较高,因此具有较大的辐射跃迁速率;分子4单电子单中心的旋转-轨道积分为零,因此辐射跃迁速率为零。即受体型配体(N^N)使得金属参与跃迁(MLCT)比例高;供体型配体(P^P)使得配体到配体跃迁(LLCT)比例高。对非辐射跃迁过程的研究表明:分子2由于N^N配体与P^P配体间空间位阻的配合,抑制了N^N配体的弯曲振动,因此具有较小的重组能,致非辐射速率降低。杂配分子3,由于NP配体中二苯基-磷结构的加入,破坏了原来N^N配体的共轭性质,且并未有大的空间位阻填满此配位空间,导致NP配体中P原子所连的苯环的摇摆振动加剧,致使分子3具有最大的重组能,非辐射跃迁速率较大。本文从理论上阐述了不同配位结构对Cu(Ⅰ)配合物对发光性质的影响,解释了供受体混合的杂配位配合物具有更好的发展前景的原因,为Cu(Ⅰ)配合物发光材料的结构调控提供了有价值的参考。

关键词： Cu(Ⅰ)金属配合物 MLCT LLCT 几何结构均配位和杂配位磷光辐射和非辐射速率磷光量子产率

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Cu（Ⅰ）金属配合物光电性质的理论研究

Cu（Ⅰ）金属配合物光电性质的理论研究

作者：丁晓丽吉林大学

学位级别：硕士

过渡金属配合物作为高效的有机电致磷光材料,特别是稀贵金属铱、铂、锇等有机金属配合物,以其发光效率高等优势引起人们广泛关注。但是其价格昂贵、地表储存量少等缺点,制约了这些过渡金属配合物的广泛应用。Cu（I）配合物以价格低廉、... 详细信息

过渡金属配合物作为高效的有机电致磷光材料,特别是稀贵金属铱、铂、锇等有机金属配合物,以其发光效率高等优势引起人们广泛关注。但是其价格昂贵、地表储存量少等缺点,制约了这些过渡金属配合物的广泛应用。Cu（I）配合物以价格低廉、对环境友好、缺少金属为中心的跃迁（MC）和多样的配位几何结构等优点,成为金属配合物发光材料的理想候选者。本论文采用量子化学方法对实验上已合成报道的Cu（I）配合物分子进行理论模拟研究,计算出了这些配合物的基态和最低三重激发态的几何结构、电子结构、吸收和发射光谱等与光电功能材料性能密切相关的重要信息,希望能够从结构与性能关系的角度,更深入地理解分子的发光性质,为实验上改进和设计新型高效发光材料提供有价值的参考。研究工作主要包括以下两方面内容:1.基于实验已合成报道的分子,研究了中性和离子型分子的结构及光物理性能。研究结果表明,去掉质子和抗衡离子对前线分子轨道的能级和电子密度分布产生重要的影响,中性分子具有较好的电荷传输和平衡性能,同时具有较高的磷光量子产率。引入醚键是增大磷光量子产率的有效手段。同时结果表明,引入醚键结合去质子、去抗衡离子将获得更高的磷光量子产率。2.基于实验已合成报道的分子,研究了五元含氮杂环上N原子数对Cu（I）配合物的光物理性能的影响。研究发现,当N原子数小于等于3时,随着N原子数目的增加,Cu（I）配合物的发射光谱蓝移,且磷光量子产率增大。当N原子数为4时,Cu（I）配合物的发射光谱仍蓝移,但是磷光量子产率比N原子数为3时小,比N原子数为2时大。结果表明,磷光量子产率大小明显依赖于五元含氮杂环上的N原子数,但并不是五元含氮杂环上N原子数目越多,磷光量子产率越大,当五元含氮杂环上N原子数为3（即分子3）时,磷光量子产率最高,是较好的潜在高效发光体。

关键词： Cu（I）金属配合物电子结构磷光量子产率

含喹啉—咪唑与POP配体Cu(Ⅰ)磷光材料的理论研究与分子设计

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含喹啉—咪唑与POP配体Cu(Ⅰ)磷光材料的理论研究与分子设计

作者：何腾飞吉林大学

学位级别：硕士

磷光过渡金属配合物以其强的自旋-轨道耦合(SOC)作用,有效地促进系间窜越快速进行,同时利用单重态和三重态的激子,大大提高发光效率,受到OLED发光材料领域的广泛关注。目前,电致磷光材料主要以具有高分辨率和发光效率、快速的响应速度... 详细信息

磷光过渡金属配合物以其强的自旋-轨道耦合(SOC)作用,有效地促进系间窜越快速进行,同时利用单重态和三重态的激子,大大提高发光效率,受到OLED发光材料领域的广泛关注。目前,电致磷光材料主要以具有高分辨率和发光效率、快速的响应速度等优点的贵金属配合物(如Ru(Ⅱ),Ir(Ⅲ),Pt(Ⅱ)和Au(Ⅰ))为主,但是这些金属配合物价格昂贵、环境有害的特点限制了它们作为OLED材料被广泛应用。Cu(Ⅰ)配合物以价廉、无毒、存储量大、环境友好等优点逐渐成为电致发光材料的理想候选者。Cu(Ⅰ)离子是具有缺少金属中心(MC)d-d*跃迁的d10满电子结构,配位几何结构多样,发光波长可覆盖整个光谱区域。本论文采用密度泛函理论(DFT)和含时密度泛函理论(TD-DFT)方法对一系列含有咪唑-吡啶/喹啉与POP混合配体的Cu(Ⅰ)配合物进行了细致的理论研究。计算了这些配合物的基态和三重激发态的结构和能量,最高占据分子轨道(HOMO)和最低非占据轨道(LUMO)的能量及能隙差,吸收光谱,发射光谱,SOC矩阵元和辐射衰变速率(kr)。首先,结合晶体场理论和分子轨道理论从微观的角度对实验所合成的分子1和2的几何结构和电子结构进行分析,发现HOMO上dx2-y2轨道的电子云分布越多,Cu-N2键长越短,金属配体相互作用增强,最终会导致辐射衰变速率的提高。然后,依据我们所得到的结论,对此类分子进行设计,发现在N^N配体上引入供电子取代基的分子2a和2b不仅可以有效地促进金属到配体的电荷转移(MLCT),其kr值分别是分子2的1.34,22.70倍;同时还保持了分子2较小的非辐射衰变速率(knr),使得磷光量子效率明显增强。最后,我们希望此工作中的对Cu(Ⅰ)配合物发光性质微观机理的研究能为实验上设计和合成高效OLED材料提供有价值的信息。

关键词： Cu(Ⅰ)金属配合物电子结构辐射衰变速率磷光量子产率