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作者：张青梅广西师范大学

学位级别：硕士

分子磁体是指通过有机、有机金属、配位化学和高分子化学方法在低温下合成的磁性材料。分子磁体的设计与合成,涉及化学、物理、材料和生命科学等诸多领域,已经成为当今物理学界和化学界的前沿课题之一。草酸根桥联配体具有良好的调节金... 详细信息

分子磁体是指通过有机、有机金属、配位化学和高分子化学方法在低温下合成的磁性材料。分子磁体的设计与合成,涉及化学、物理、材料和生命科学等诸多领域,已经成为当今物理学界和化学界的前沿课题之一。草酸根桥联配体具有良好的调节金属离子间磁性相互作用的能力,构建的分子磁体具有独特的结构和优异的磁学性质,使其在磁学领域占有极为重要的地位。在本论文中,用结构表征和磁性测量﹑穆斯堡尔谱测试等相结合的方法研究草酸根桥联双金属分子磁体的微观结构和磁耦合相互作用机理的磁性质等。本文用交流磁性测量方法研究配合物{[N(n-CH)][CoFe(CO]}在低温下的相转变现象;用穆斯堡尔谱测试方法研究分子磁体配合物{[N(n-CH)][FeFe(CO)]}的微观特性。本论文研究成果如下: 1、分析草酸根桥联双金属配合物{[N(n-C4)][CoFe(CO)]}在低温下的交流磁化率测量结果,获得在低温下此材料中两相共存的现象。此现象说明此体系在低温下为自旋玻璃相与亚铁磁有序相共存,并用自旋玻璃理论对此现象作了解释。 2、用穆斯堡尔谱学理论研究了{[N(n-CH)][FeFe(CO)]}的谱线测试结果,说明此配合物混合价态特性、FeII和FeIII离子间的磁性耦合相互作用、FeII和FeIII次晶格的自发磁化现象。当温度低于50 K时,我们观察到了磁分裂谱,磁分裂谱说明此配合物中存在长程磁有序;谱线的超精细场参数说明超精细场的大小与自发磁化强度有关,FeII和FeIII的次晶格的自发磁化与温度有不同的关系。变化的谱线说明此配合物FeII和FeIII磁性离子之间存在反铁磁耦合相互作用。在温度为60 K时,变化的谱线说明了铁的电子态为高自旋态Fe(S=2)-ox-Fe(S=5/2)。最后,总结了本文的研究工作,并展望分子磁体的潜在研究价值和新的应用前景。

关键词：分子磁体草酸根桥联自旋玻璃相磁耦合相互作用穆斯堡尔谱学

双自由基分子的设计及磁耦合性质调控的理论研究

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双自由基分子的设计及磁耦合性质调控的理论研究

作者：崔梦露山东师范大学

学位级别：硕士

双自由基作为最简单的多自由基分子,因其独特的电子结构和优异的光电性质,是参与构建高自旋态磁性材料的基础,在非线性光学、自旋电子学、分子电子学等方面具有极大的应用潜力,是近年来的研究热点。由于氮氧自由基具有良好的稳定性、抗... 详细信息

双自由基作为最简单的多自由基分子,因其独特的电子结构和优异的光电性质,是参与构建高自旋态磁性材料的基础,在非线性光学、自旋电子学、分子电子学等方面具有极大的应用潜力,是近年来的研究热点。由于氮氧自由基具有良好的稳定性、抗氧化性、高信息存储密度、透光性、非导电性和低磁损耗,其被认为是一种有效的自旋源。双自由基化碱基分子的成功设计,因其特有的自组装功能,为DNA碱基构建新型磁性材料提供可能性。新合成的人工碱基与天然碱基结构相似,遵循Watson-Crick配对原则,且比天然碱基具有更多的生物功能,因而开发设计双自由基化人工碱基,探究其磁耦合相互作用机理和寻找可能存在的磁性调控方法对设计磁性分子和新型磁性开关具有重要意义。苯甲腈分子作为最简单的星际分子和其他材料结合已经被用于有机发光二极管的设计,但关于苯甲腈用于磁性材料方面的设计相对较少,探究苯甲腈桥连双自由基的磁耦合相互作用有助于苯甲腈磁性方面的开发设计。同时,开发磁性分子开关是双自由基分子研究的重点,自由基基团与耦合单元之间的平面性是影响磁性表达的重要因素,探究自由基基团的转动对苯甲腈桥连双自由基分子的磁性的调控是有必要的。由于苯甲腈分子通过光分离技术会产生去质子化的苯甲腈分子,探究去质子化对苯甲腈桥连双自由基磁性大小的影响为磁性分子开关的设计提供了新思路。基于此,本工作以ZP碱基和苯甲腈分子为研究对象,采用氮氧自由基对ZP碱基和苯甲腈进行双自由基化修饰,对相关的几何结构、电子性质、分子轨道等进行计算探究其磁耦合相互作用。此外,探究氢键配对、硝基转动、自由基基团的转动、去质子化效应对双自由基分子磁耦合性质的影响,以此阐明各个体系的磁耦合性质的机制。1、双自由基化人工碱基磁耦合性质调控的理论研究以新合成的人工碱基为基础,理论设计了一系列具有明显磁耦合性质的双自由基分子,并找到了碱基配对和硝基基团转动两种调节磁性大小的方法,使其成为具有应用前景的磁开关。一方面,修饰后的双自由基人工碱基P3由于其自旋密度集中在最近的自旋极化路径上,表现出很强的磁性。但是,由于在单占据分子轨道(SOMO)和最低未占据分子轨道(LUMO)之间严重的不匹配,Z-P3碱基对磁性消失,这表明碱基配对可以作为调控分子磁耦合大小的有效手段。另一方面,研究表明,Z碱基上硝基的转动影响了双自由基化Z碱基形成的碱基对的闭壳层(CS)单重态和三重态(T)之间的能级差,从而影响了磁耦合性质的表达。该工作有助于制定双自由基分子的修饰策略,并为设计和合成具有可控磁耦合性能的磁耦合材料提供理论指导。2、苯甲腈桥连双自由基磁耦合性质调控的理论研究发展磁性可控的双自由基分子是近年来研究的热点。我们保留苯甲腈分子去质子化的位点进行双自由基修饰,得到两个具有良好磁耦合性质的分子,同时,考虑到自由基转动可能会对分子的磁耦合性质造成影响,对自由基基团进行扭转,得到其互变异构体。我们发现自由基基团转动导致了SOMO轨道与LUMO轨道之间匹配性变差以及自旋密度的变化,最终造成了其磁耦合性质的减弱。由于去质子化效应影响自旋极化路径上自旋密度分布,导致分子的磁耦合性质发生了明显的变化,表明去质子化会造成双自由基分子磁性大小的改变。通过计算,揭示了磁耦合相互作用的工作机理,为设计磁性分子开关提供了更多的设计策略。最后,我们对本工作进行相应的总结,并且对双自由基分子的应用前景做出了展望。

关键词：双自由基分子磁耦合相互作用磁性开关

具有双自由基特性的类石墨烯材料分子设计及磁性质研究

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具有双自由基特性的类石墨烯材料分子设计及磁性质研究

作者：宋枚育山东大学

学位级别：硕士

自从2004年Geim等人发现了石墨烯,全球便掀起了新一波碳质材料的研究热潮。石墨烯由于自身特殊的结构在力学、电学、光学、热学等方面具有优良特性。石墨烯具有大量的π共轭结构,有利于电子的传导,可以作为优良的磁性材料。但是对于石... 详细信息

自从2004年Geim等人发现了石墨烯,全球便掀起了新一波碳质材料的研究热潮。石墨烯由于自身特殊的结构在力学、电学、光学、热学等方面具有优良特性。石墨烯具有大量的π共轭结构,有利于电子的传导,可以作为优良的磁性材料。但是对于石墨烯及其衍生物磁性分子材料的合理设计与应用还有待进一步研究与拓展。在理论上设计出结构新颖、性质稳定的磁性类石墨烯分子将为磁性材料的实际应用提供有力的理论基础,对于促进分子磁性材料的发展有着不可替代的作用。为进一步拓展类石墨烯磁性材料的研究领域,本文设计了四类结构新颖具有双自由基特性的类石墨烯磁性分子。主要研究成果如下:1.铍掺杂修饰的类石墨烯磁性分子。诸多研究表明,较小的并苯以及小型石墨烯片很难表现出磁性,如何通过简单有效的方法使小型并苯及石墨烯片展现出显著磁性一直是人们关注的问题之一。针对这一问题,本工作选用碱土金属Be对小型的直线并苯进行修饰,即沿并苯链轴向或在并苯的单个苯环中横向插入Be原子。同时,对小型石墨烯片也进行类似的修饰。由于Be与C能形成直线型共价键,而且相邻的Be之间存在的s2…s2相互作用,从而避免了并苯结构的扭曲。本文利用密度泛函理论详细探讨了它们的电子性质及磁耦合特征,结果表明,通过铍的修饰使类石墨烯分子上下两个自由基片段变得相对远离,从而使原本不具有磁性的母体并苯和石墨烯片展现出显著的磁性。本工作为合理设计具有显著自由基性质的非过渡金属修饰的石墨烯衍生物提供了新思路。2.C=C单元中心修饰的具有双自由基特性的类卟啉分子设计及磁性。卟啉与石墨烯片类似,都具有大量的π共轭结构。本工作利用C=C单元中心修饰的类卟啉及其氧化态(+2价态)作耦合桥并引入常见的中性自由基构造出C=C单元中心修饰的类卟啉双自由基分子,探究了这些分子的磁性以及C=C单元的中心效应。计算结果表明,C=C单元中心修饰的类卟啉分子的磁性比无C=C单元修饰的卟吩双自由基分子的磁性明显增强。同时,C=C单元中心修饰的类卟啉分子具有较弱的铁磁性,而相对应的氧化态卟啉分子呈现较强的反铁磁性,这表明通过氧化还原作用可以实现这类分子的磁性转换。C=C单元中心修饰的类卟啉及其+2价态分子的磁性差异应归因于它们的自旋耦合路径不同。此外,自由基在耦合桥上的不同连接位置也影响了分子的磁性强度。本工作为类卟啉双自由基的磁耦合相互作用提供了新的见解,并为其进一步的应用提供了理论基础。3.具有B-B和C=C中心单元的仿卟啉石墨烯片分子材料设计及磁性。为进一步拓展磁性类石墨烯的研究领域,本工作结合石墨烯片和类卟啉的结构特点,将C=C或B-B中心单元修饰的类卟啉分子中的四个N设计为四个C,同时引入自由基对其进行双自由基功能化修饰,设计出具有C=C或B-B中心单元的仿卟啉石墨烯双自由基分子。研究结果表明,这些分子由于中心修饰单元不同而展现出不同的磁性。此外,自由基在耦合桥上不同的连接位置也会影响分子的磁耦合相互作用。更重要的是,利用C=C单元修饰的类卟啉石墨烯分子的中心C=C键的伸缩振动可以有效地调控其磁耦合作用。另一方面,本研究发现B-B单元修饰的类卟啉石墨烯分子和它们相对应的还原态分子(-2价态)表现出的磁性完全不同,这说明通过氧化还原作用可以实现这类分子磁性的调控及转换。这项工作结合类卟啉和石墨烯分子进行磁性分子设计,利用分子振动效应以及氧化还原作用进行磁性调控,为以后磁性材料更广泛而灵活的实际应用打开了新的视角。4.三元桥桥连的双自由基联苯分子设计及磁性。研究表明,石墨烯分子的衍生物联苯分子可以作为耦合桥进行磁性分子设计,但得到的联苯双自由基分子的磁性较为单一,也不能实现磁性的有效调控。针对这一问题,本工作利用杂原子对联苯进行拆分修饰,引入氮氧自由基(-NOH),设计了三元桥桥连的双自由基分子(HON-苯基-X-苯基-NOH,X = C=CH2、O、BH、NH、S02)。计算结果表明,通过改变中间耦合桥X以及自由基在苯环上的连接位置可以有效调控分子的磁耦合相互作用。本工作从分子的结构及性质、自旋交替规则、自旋密度分布以及分子轨道能级等方面合理地解释了这些分子的磁性行为,并探究了空间耦合与化学键耦合的自旋耦合机理。三元桥桥连的双自由基联苯分子具有丰富多样的磁性,可满足不同的实际应用的需要。综上,本文从多个角度设计了四类新型的具有双自由基特性的类石墨烯材料分子并详细探讨了它们的磁耦合性质。该工作为磁性功能分子材料的实验合成提供了有价值的理论信息,为满足磁性分子材料的不同应用需求提供了多种选择。

关键词：双自由基磁耦合相互作用磁性调控氧化还原密度泛函理论类石墨烯类卟啉联苯

具有双自由基特性的碳基纳米磁子磁性调控研究

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具有双自由基特性的碳基纳米磁子磁性调控研究

作者：张智璐山东大学

学位级别：硕士

碳基纳米磁性材料因其独特的光学、电学及磁学性质,被应用于自旋器件、信息存储和生物医学等各个领域,具有广阔的发展前景。因此,开发设计新型碳基纳米磁性材料对推动各领域的发展具有重要价值。石墨烯具有优异的电子传输性能,在电子学... 详细信息

碳基纳米磁性材料因其独特的光学、电学及磁学性质,被应用于自旋器件、信息存储和生物医学等各个领域,具有广阔的发展前景。因此,开发设计新型碳基纳米磁性材料对推动各领域的发展具有重要价值。石墨烯具有优异的电子传输性能,在电子学、磁性分离以及生物传感等方面均有优异的表现,可通过引入自由基作为设计磁子的理想材料。纳米金刚石由于特殊的四面体构型与极好的光电性能,被广泛应用于纳米光子组件和生物医学成像等领域,但缺乏在双自由基磁耦合方面的研究。基于此,本文围绕石墨烯与纳米金刚石开发构建一系列新型碳基纳米磁性材料,为实验精准合成理想磁性的电子器件提供有价值的理论信息。主要研究如下:(1)石墨烯片基磁子设计及磁自旋耦合特性的边缘拓扑规则边缘引入双自由基是实现小型闭壳层石墨烯片优良磁性的有效策略,根据引入位置预测铁磁(FM)或反铁磁(AFM)耦合特征对于磁性材料的设计与合成具有重要的现实意义。基于此,本工作将NO自由基作为自旋源,以不同形状的闭壳层多环芳烃为耦合桥构建磁子,通过引入自由基到耦合桥的不同边缘来探究其磁耦合特征。研究表明,当一个自由基与耦合桥连接时,磁自旋耦合常数的符号(FM或AFM)与另一个自由基引入点的自旋密度颜色密切相关。通过采用同一颜色的直线将具有相同自旋密度颜色的边缘碳原子进行连接,得到一个颜色交替的边缘拓扑结构。该结构不仅呈现出良好的颜色交替特性,还存在特殊的角度关系(颜色相同:0°、120°;不同:60°、180°)。显然,本文提出了一种能够快速判断磁耦合特性的磁性边缘拓扑规则:根据颜色交替特性绘制出边缘拓扑结构后,当两个自由基连接位点所在直线颜色相同(0°、120°)时,磁子表现出FM耦合特性,而当直线颜色不同时(60°、180°),磁子则展现出AFM特性。磁性边缘拓扑规则的成功提出使快速预测双自由基不同连接位置下石墨烯片基磁子的磁交换耦合特性(FM或AFM)成为可能,进而为精确合成具有理想磁性的电子器件提供了重要的指导意义。(2)螺旋状石墨烯片基磁子独特的π-π自旋耦合通道近年来,螺旋烯特殊的结构及性质在材料科学领域受到了广泛的关注,开发具有磁性的螺旋烯材料对促进其在电磁领域方面的应用具有重要价值。基于此,本工作以双齿自由基为自旋中心,以实验中合成的8字形[12]环烯结构作为耦合单元设计构建了新型双自由基分子。通过密度泛函理论探究了其结构特征、轨道分布、自旋密度分布及磁交换耦合常数(J)。结果表明,在碳骨架作用及空间排斥作用的共同影响下,上下两层苯环发生堆叠且质心距离小于范德华距离,为面对面产生π-π相互作用提供良好的位置条件。通过自旋交替规则对苯环堆叠处进行自旋密度分析发现,耦合桥中存在两种不同的磁耦合路径:一条是通过化学键耦合,另一条则是通过苯环堆叠产生的π-π相互作用进行耦合传输,即一个新的辅助耦合通道。此外,π-π相互作用的磁耦合贡献表明π-π通道与磁子拥有符号一致的J值,且数值上可与键耦合相当。这项工作发现了一种新的磁耦合空间传输通道(π-π自旋耦合通道),它可作为耦合路径,通过缩短自由基间的耦合距离实现对磁耦合强度的调控,且不引起磁性行为的转换。此工作为构建螺旋状石墨烯片基磁子并利用其独特的π-π自旋耦合通道实现磁性调控提供了有价值的理论信息。(3)具有磁限域特征的内嵌型σ-双自由基氮-空位金刚石纳米团簇含有氮空位(NV)中心金刚石团簇的光学和磁光性质已经得到了广泛的研究,但有关双自由基磁性的研究却较为罕见。本工作基于实验合成的NV金刚石构建了四种具有热稳定性的类金刚石簇[NVe(F)、NNB、NNV及NCHV],通过密度泛函理论揭示了三种团簇尺寸下有关NV中心独特的内嵌型σ-双自由基现象。研究表明,由于其内四面体结构中邻近σ-自由基间的相互作用,团簇表现出较强的铁磁或反铁磁自旋耦合特性。其中,过剩电子注入使NV纳米团簇具有较强的铁磁自旋耦合,其耦合强度可通过表面F端取代得到进一步增强。而杂原子修饰(B/N/CH)则促使NV纳米团簇表现出优异的反铁磁性耦合特征,并且相同团簇尺寸下的J值与两碳自由基间的距离呈现出良好的线性递减关系。此外,由于刚性骨架对NV中心的约束作用,增大团簇尺寸可以进一步增强磁自旋耦合强度,但尺寸膨胀具有收敛性。显然,这种具有多种尺寸的内嵌型σ-双自由基氮-空位金刚石纳米团簇是一种很有前景的新型磁性材料。

关键词：石墨烯纳米金刚石双自由基磁性调控磁耦合相互作用