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以dmit为配体的自由基配合物间的磁耦合机理研究

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以dmit为配体的自由基配合物间的磁耦合机理研究

作者：王赤峰山东师范大学

学位级别：硕士

分子间磁耦合机理的研究是近十多年来分子磁学性质的研究热点之一。基于自由基类分子间相互作用所导致的双稳态自旋跃迁性质可用于新型分子器件的潜在应用前景,进行自由基类分子间的磁耦合机理研究则具有十分重要的理论与现实指导意义... 详细信息

分子间磁耦合机理的研究是近十多年来分子磁学性质的研究热点之一。基于自由基类分子间相互作用所导致的双稳态自旋跃迁性质可用于新型分子器件的潜在应用前景,进行自由基类分子间的磁耦合机理研究则具有十分重要的理论与现实指导意义。本论文设计合成了文献未报道的两个分别以N-甲基-1,10-菲啰啉[N-MePhen]+和2,2-联吡啶镍配合物[Ni(2,2’-bpy)3]2+为平衡阳离子,dmit(1,3-dithiole-2-thione-4,5-dithiolate)为配体,镍离子为中心离子的阴离子自由基配合物,即[N-MePhen][Ni(dmit)2]和[Ni(2,2’-bpy)3][Ni(dmit)2]2。对所合成的配合物进行了红外和元素分析表征;测定了这两个配合物在室温时的晶体结构以及它们两个分别在低温(80 K)和次低温(189 K)两个不同低温区的晶体结构;获得了自由基阴离子间在不同温度区间内产生分子间相互作用的短距离接触原子对及相关数据;对这两个新型配合物进行了变温磁化率的测定;基于晶体结构数据,进行了理论量化计算从而获得了各自由基配阴离子中各原子上的电子自旋密度及短距离接触原子对间单电子最高占据轨道的重叠积分;研究了随温度变化自由基配阴离子原子上电子自旋密度的变化以及电子自旋密度和重叠积分这两种影响因子对其相关的分子间反铁磁耦合强度的影响。本论文使用理论量化计算方法对文献报道的双稳态自旋跃迁配合物[NO2bzql][Ni(dmit)2]?CH3COCH3的自旋跃迁机理进行了研究并首次获得了产生其分子间相互作用的短距离接触原子对间的重叠积分与其相关反铁磁耦合的关联作用。本论文的主要贡献如下:1.首次通过量化计算方法揭示了以dmit为配体的自由基镍配阴离子上的电子自旋密度随温度变化影响很小。2.首次通过实验和量化计算方法揭示了以dmit为配体的自由基镍配阴离子间的反铁磁耦合强度与其短距离接触原子对上的自旋密度和其间的重叠积分密切相关。本论文所获得的研究结果将对设计合成具有双稳态自旋跃迁的新型自由基配阴离子类功能材料方面具有一定的理论和实验指导意义。

关键词：自由基配合物分子间相互作用自旋密度磁耦合机理

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扩展桥联双核铜(Ⅱ)体系的磁耦合机理

聊城师院学报（自然科学版） 2002年第1期15卷 34-38,67页

作者：杨效华杨国元聊城大学物理系山东聊城252059 莘县技工学校

应用密度泛函理论,采用对称性破损方法研究了草酸根桥联及草酰胺桥联双核铜（Ⅱ）体系的磁耦合作用机理.结果表明:两磁中心的自旋布居大小相等,符号相反,二者之间为反铁磁耦合.而且,与磁中心相联的配体原子与磁中心具有相同符号的自旋布... 详细信息

应用密度泛函理论,采用对称性破损方法研究了草酸根桥联及草酰胺桥联双核铜（Ⅱ）体系的磁耦合作用机理.结果表明:两磁中心的自旋布居大小相等,符号相反,二者之间为反铁磁耦合.而且,与磁中心相联的配体原子与磁中心具有相同符号的自旋布居,磁中心的自旋具有显著的离域效应.HOMO中磁中心未成对电子的占据轨道之间对称性和能级的匹配程度是影响磁耦合强弱的关键.当对称性匹配时,改变桥联基团占据轨道的能级,例如通过改变桥接原子的电负性,即可改变磁耦合作用的强度,电负性愈低,磁耦全作用愈强.当对称性不匹配时,体系中存在较弱的磁耦合.

关键词：扩展桥联双核铜(Ⅱ)体系磁耦合机理密度泛涵理论对称性破损方法

以邻菲啰啉衍生物为配体的新型配合物的合成、表征及性质研究

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以邻菲啰啉衍生物为配体的新型配合物的合成、表征及性质研究

作者：胡太球山东师范大学

学位级别：硕士

本论文设计合成了以2-羟基-1,10-啡啰啉(PhenOH),硫氢酸根,电离甲醇阴离子和甲醇分子为配体的单核配合物[Cu(PhenOH)(OCH)(HOCH)SCN] (1);以2,9-二(2-吡啶酮)-1,10-啡啰啉和硝酸根为配体的单核配合物[Cu(PhenBipy)(ONO2)]NO3 (2);以2-甲氧基-1,10-啡啰啉和氯离子为端接配体，单氧阴离子为桥联配体的双核Fe(III)配合物[Fe(μ-O)(Phenom)(Cl)]1.5CHCN (3);以2-甲氧基-1,10-啡啰啉为端接配体，二氰胺为桥联配体的二维Co(II)配位聚合物{Co[μ1,5-N(CN)](Phenom)}n (4);以2-(1-吡唑基)-1,10-啡啰啉和丙二酸根分别为三齿和双齿螯合配体的单核Co(II)和单核Ni(II)配合物[Co(PhenPz)(OOCCH2COO)(H2O)] (5)和[Ni(PhenPz)(OOCCH2COO)(H2O)] (6);以2-甲氧基-1,10-啡啰啉为双齿螯合配体的单核Zn(II)配合物[Zn(Phenom)Cl2] (7) ,[Zn(Phenom)(NCS)] (8)和[Zn(Phenom)(NCS)Cl][Zn(Phenom)Cl2]CHCN (9);以2-(二甲胺基)-1,10-啡啰啉为双齿螯合配体的单核Ni(II)配合物[Ni(PhenDM)(NCS)]2CHOH (10)。对所合成的配合物进行了红外光谱,X-射线单晶衍射结构表征;对配合物1, 2, 3和4进行了2-300 K温度区间内的变温磁化率测定;研究了这类配合物的结构与其磁学性质间的构效关联因素。对配合物5,6,7,8,9和10进行了配体结构特性与其配位特征间的结构关联因素研究。本论文的研究成果对于探索了解π-π重叠与其相关联的顺磁金属离子间的磁耦合机理及合成理想的分子基铁磁材料方面具有重要的理论与实验指导意义。本论文的研究成果对于探索了解1,10-啡啰啉类衍生物为配体的配位特性及配位化合物的结构特征结构等方面也具有重要的理论与实验指导意义。

关键词：合成配合物晶体结构磁耦合机理 π-π重叠 1,10-邻啡啰啉

以1，10-菲啰啉取代衍生物为配体的新型配位化合物的合成及性质研究

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以1，10-菲啰啉取代衍生物为配体的新型配位化合物的合成及性质研...

作者：谢龙苗山东师范大学

学位级别：硕士

本论文共设计合成了8个新型单核配合物,这包括四个含有2,9-二(2-甲氧基吡啶)-1,10-邻菲啰啉化合物(L)为配体的单核配合物,即配合物[Cu(L)]Br]ClO (1);配合物[Co(L)](N)] (2);配合物[Ni(L)](ClO)-CHOH (3);配合物[Cu(L)(HO)}(NO)(HO) (4);包括含有2-(N,N二乙醇基)-1,10-邻菲啰啉化合物(L)为配体的两个单核配合物,即,配合物[Cu(L)(OSO)(HO)]-HO (5)和配合物[Cd(L)(Cl)] (6);包括含有2-(1,2,3-三氮唑)-1,10-邻菲啰啉化合物(L)为配体的单核配合物[Co(L)(ONO)(HO)]NO (7)和含有2-(1,2,4-三氮唑)-1,10-邻菲啰啉化合物(L)为配体的单核配合物[Zn(L)](ClO) (8)。对所合成的配合物进行了红外光谱,X-射线单晶衍射结构表征;对所合成配合物进行了配位结构特性与其配体化合物的特征结构关联因素的研究;对配合物(2)进行了变温磁化率测试,并对相关变温磁数据进行了理论拟合处理,获得了π-π重叠相互作用与其相关顺磁金属离子间磁耦合性质间的一些相关联因素。本论文的研究成果对于探索了解π-π重叠与其相关联的顺磁金属离子间的磁耦合机理及合成理想的分子基铁磁材料方面具有重要的理论与实验指导意义。本论文的研究成果对于设计合成和探索了解以1,10-邻菲啰啉类衍生物为配体的配位化合物方面也具有重要的理论与实验指导意义。

关键词：合成 1,10-邻菲啰啉配合物晶体结构磁耦合机理 π-π重叠

以含氮杂芳香环为配体的新型配位化合物的合成及其性质研究

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以含氮杂芳香环为配体的新型配位化合物的合成及其性质研究

作者：王玉清山东师范大学

学位级别：硕士

本论文以2-(3,5-二甲基吡唑)-1,10-邻菲啰啉化合物(L)为配体,共设计合成了五个新型单核配合物,即,单核Mn(II)配合物[Mn(L)(NCS)] (1);单核Cu(II)配合物[Cu(L)(L)Br](ClO)(HO) (2) (L=3,5-二甲基吡唑);三个单核Cd(II)配合物[Cd(L)(NCS)] (3),[Cd(L)Cl] (4)和[Cd(L)(ON)Cl] (5)。对所合成的配合物进行了红外光谱表征及X-射线单晶衍射结构表征。对配合物(1)和(2)中所存在的π-π重叠结构特点进行了研究;对配合物(3)、(4)和(5)进行了配体结构特性与其配合物特征间的结构关联因素研究;对配合物(1)在温度区间为2-300K内进行了变温磁化率测定。对变温磁化率数据使用双核Mn(II)拟合公式进行了拟合,所得拟合参数表明,由于π-π重叠而导致相邻Mn(II)离子间存在弱的反铁磁相互作用,其2J=-0.36 cm。本论文的研究成果对于探索了解π-π重叠与其相关联的顺磁金属离子间的磁耦合机理及合成理想的分子基铁磁材料方面具有重要的理论与实验指导意义。

关键词：合成配合物晶体结构磁耦合机理 π-π重叠 1,10-邻啡啰啉