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浅谈有机合成碳链增长与减少的反应

化学教学 2017年第7期 84-86页

作者：晏雄浏阳市第一中学

有机物碳链增长与减少知识在中学化学教材中没有涉及，在考试大纲中也无具体要求。高考有机合成题中常以信息形式提示，但学生总感到陌生与困惑。通过对近几年高考题分析，整理出有机合成题中五种常见的碳链增长反应与一种常见的碳链减... 详细信息

有机物碳链增长与减少知识在中学化学教材中没有涉及，在考试大纲中也无具体要求。高考有机合成题中常以信息形式提示，但学生总感到陌生与困惑。通过对近几年高考题分析，整理出有机合成题中五种常见的碳链增长反应与一种常见的碳链减少反应。教师以信息形式让学生阅读并仿写有机合成方程式，从而提高复习效率。

关键词：碳链增长碳链减少有机合成高考试题活泼α-H

熔铁系催化剂上CO—H2合成低碳醇碳链增长机理

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天然气化工—C1化学与化工 1989年第6期14卷 34-38页

作者：林维明黄传荣甘世凡王盛明唐通华南理工大学化学工程系

利用原位红外技术研究了CO+H2在Fe-Co-Cu催化剂上合成低碳醇的碳链增长机理。红外光谱证实了'中间物'——酰基和羟基次甲基的存在;并确认它们是CO+H2合成C2醇的'中间物',从而得出结论:在Fe-Co-Cu催化剂上,CO+H2合成醇的碳链增长机理按... 详细信息

利用原位红外技术研究了CO+H2在Fe-Co-Cu催化剂上合成低碳醇的碳链增长机理。红外光谱证实了'中间物'——酰基和羟基次甲基的存在;并确认它们是CO+H2合成C2醇的'中间物',从而得出结论:在Fe-Co-Cu催化剂上,CO+H2合成醇的碳链增长机理按缩合理论进行。

关键词：醇 CO-H2合成铁催化剂碳链增长

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铜钴催化剂上碳链增长基元反应动力学的研究

石油与天然气化工 2002年第2期31卷 58-60页

作者：王卫兵杨雁南运城高专生化系太原理工大学

在压力为 3.5MPa、空速为 4 0 0 7h- 1的条件下 ,对铜钴催化剂上低碳醇合成的碳链增长基元反应动力学进行了深入的研究 ,根据Anderson -Sclmlz-Flory(ASF)分布 ,求得了铜钴催化剂上 (Cu/Co=0 .35 8)低碳醇合成中每个反应温度下的碳链增... 详细信息

在压力为 3.5MPa、空速为 4 0 0 7h- 1的条件下 ,对铜钴催化剂上低碳醇合成的碳链增长基元反应动力学进行了深入的研究 ,根据Anderson -Sclmlz-Flory(ASF)分布 ,求得了铜钴催化剂上 (Cu/Co=0 .35 8)低碳醇合成中每个反应温度下的碳链增长因子α ;应用杨雁南等人创立的“碳链增长基元步骤动力学”模型 ,求得了在反应温度 (5 5 3～ 6 0 3K)与 (6 13～ 6 43K)之间的链增长与链终止基元步骤活化能的相对大小 [Ep-Et=- 34.2 5kJ/mol,(5 5 3～ 6 0 3K) ;Ep-Et=- 74 .33kJ/mol,(6 13～ 6 43K) ],并将其与前人的一些理论计算结果进行了比较 ,取得了满意的结果。

关键词：低碳醇铜钴催化铜钴催化剂碳链增长基元反应动力学

Fe-Co催化剂上合成气制低碳烯烃碳链增长反应的理论研究

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Fe-Co催化剂上合成气制低碳烯烃碳链增长反应的理论研究

作者：雷昊天津大学

学位级别：硕士

由合成气制备低碳烯烃成为替代石油转化路线的研究热点。Fe基催化剂是费托合成最常用的催化剂,其CO转化率高,反应活性好,但低碳烯烃选择性低,尚未实现工业应用;而Co基催化剂CH选择性低,碳链增长能力较强,低碳烯烃选择性相对较高。本论... 详细信息

由合成气制备低碳烯烃成为替代石油转化路线的研究热点。Fe基催化剂是费托合成最常用的催化剂,其CO转化率高,反应活性好,但低碳烯烃选择性低,尚未实现工业应用;而Co基催化剂CH选择性低,碳链增长能力较强,低碳烯烃选择性相对较高。本论文拟在Fe基催化剂上掺杂Co助剂,考察Fe-Co催化剂对合成气制烯烃碳链增长反应的催化活性。本论文采用密度泛函理论(Density Functional Theory,DFT)方法以及动力学蒙特卡罗(kinetic Monte Carlo,k MC)方法对Fe(100)、1Co-Fe(100)、4Co-Fe(100)三种表面的电子性质、物种吸附行为以及合成气制低碳烯烃碳链增长反应进行了研究,探讨了Co的添加对合成气制低碳烯烃碳链增长反应的影响。首先,运用DFT方法对三种表面进行了Mulliken布居数分析和态密度分析。发现Co的添加使得表面Fe原子电荷向Co原子发生转移,Co原子电负性远大于Fe原子,同时表面Co原子与Fe原子d带中心均向费米能级靠近,两种原子吸附能力及催化活性均有提高。其次,通过DFT方法,对三种表面上合成气制低碳烯烃碳链增长反应网络中各物种的吸附与共吸附构型、关键物种的吸附性质进行了分析,同时以甲烷和乙烯生成等关键反应为例进行了前线轨道分析。分析表明,Co的掺杂使得各物种更倾向于吸附在含Co原子的位点;CH的吸附能降低,脱附更容易;电荷由催化剂向物种转移减少或转变为由物种向催化剂转移,各物种反应性发生改变;同时CH+CH反应中物种共吸附HOMO-LUMO能级差总体减小,有利于CH生成,而和CH+H反应共吸附HOMO-LUMO能级差增大,不利于CH生成。最后,通过DFT与k MC结合的方法,研究了三种表面上合成气制烯烃碳链增长反应。通过DFT结果分析发现,CH物种相互耦合反应的活化能随Co的添加而降低,而其加氢活化能略有减小,表明Co的添加提高了碳链增长能力,通过k MC结果发现,Co添加加快了反应速率;碳链增长方式不仅可由Fe(100)表面的CH耦合方式进行,也可通过CH+CH耦合进行,C烃类在三种产物中的占比增加,表明Co的添加有利于碳链增长反应,同时1Co-Fe(100)表面上CH在三种产物中的占比增加,表明适量的Co掺杂能有效提高烯烃选择性。

关键词：合成气低碳烯烃碳链增长 Fe-Co 密度泛函理论动力学蒙特卡罗模拟

F-T合成反应中Co催化剂晶面结构对表面C反应机理和碳链增长机理影响的理论研究

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F-T合成反应中Co催化剂晶面结构对表面C反应机理和碳链增长机理影...

作者：刘红霞太原理工大学

学位级别：硕士

Co基催化剂对F-T合成反应具有较高活性,获得广泛应用。但Co基催化剂上F-T合成反应中形成的表面C能够在Co催化剂晶面扩散和聚集,阻塞活性位,同时也能够从Co催化剂表面渗透到体相形成碳化物,从而导致Co催化剂失活。同时,在富氢的F-T合成... 详细信息

Co基催化剂对F-T合成反应具有较高活性,获得广泛应用。但Co基催化剂上F-T合成反应中形成的表面C能够在Co催化剂晶面扩散和聚集,阻塞活性位,同时也能够从Co催化剂表面渗透到体相形成碳化物,从而导致Co催化剂失活。同时,在富氢的F-T合成反应气氛中表面C能够加氢形成CH,消除表面C,阻止催化剂失活,有利于后续F-T合成碳链的增长。由于F-T合成反应的复杂性和Co催化剂晶相和晶面结构的多变性,实验无法明确表面C与Co催化剂的内在微观作用机理以及晶面结构对碳链增长机理的影响。因此,本文采用量子化学密度泛函理论计算方法,研究了不同晶相的不同晶面和助剂调变的Co催化剂上表面C反应机理(包括表面C扩散、聚集、渗透和氢化反应)和碳链增长机理。论文研究工作阐明了Co催化剂晶相和晶面结构对表面C反应机理和碳链增长机理的影响以及助剂调变的Co催化剂对表面C反应机理的影响。本论文主要结论如下:1.明确了表面C导致不同晶相Co催化剂失活的微观原因:表面C渗透是HCP晶相Co催化剂失活的主要原因;表面C聚集是FCC晶相Co催化剂失活的主要原因;筛选出能够抑制表面C引起Co催化剂失活的晶面结构类型:存在台阶状的B活性基元的HCP晶相Co催化剂主要暴露晶面(Co(10-10)、(10-11)和(10-12),占总暴露面的75%)和FCC晶相Co催化剂次暴露晶面(Co(311)、(110)和(100),占总暴露面的30%)能够通过氢化反应消除表面C,抑制表面C聚集和渗透,这些Co晶面的抗失活能力强;而存在平面状4-fold活性基元的FCC晶相Co催化剂占总暴露面70%的Co(111)晶面以及占总暴露面18%的HCP晶相Co(0001)晶面,不能通过氢化反应消除表面C,也不能抑制表面C聚集和渗透,这两个Co晶面的抗失活能力差;基于这些晶面在各自晶相中的占比,HCP晶相Co催化剂抗失活能力强,而FCC晶相Co催化剂抗失活能力差;获得了评判抑制表面C引起Co催化剂晶面结构失活能力的重要参数:表面C吸附能力或表面C的Bader电荷和晶面d带中心是描述晶面结构抗失活能力的重要指标,提高晶面上表面C的吸附能力或使晶面d带中心靠近费米能级,均能够提高晶面的抗失活能力。2.阐明了助剂Pt、Ru和B对FCC晶相Co催化剂上表面C吸附和表面C反应机理(扩散、聚集、渗透和氢化)的影响:贵金属Pt和Ru提高了表面C的吸附能力,促进了表面C的氢化,抑制了表面C的扩散、聚集和渗透,非金属B削弱了表面C的吸附,促进了表面C的氢化,不能抑制表面C的扩散、聚集和渗透;明确了哪种助剂有利于抑制FCC晶相Co催化剂失活:贵金属助剂Pt和Ru能够抑制FCC晶相Co催化剂失活,而非金属B不能通过影响表面C反应机理抑制FCC晶相Co催化剂的失活,而是通过阻塞表面C聚集位的物理作用抑制催化剂失活。通过贵金属Pt和Ru助剂调变FCC晶相Co催化剂结构,能够有效的调控催化剂抗失活能力。3.阐明了HCP晶相Co催化剂的晶面结构和碳链增长的对应关系,其中,HCP-Co(10-12)晶面上碳链增长的机理:RCHCH是HCP-Co(10-12)晶面碳链增长过程中主要的单体,通过碳化物机理RCHCH与CH偶合形成R’CHCH(R’=H或者RCH)实现碳链增长,R’CHCH加氢形成烷烃,实现碳链的终止;明确了HCP和FCC晶相Co催化剂的晶面结构对于反应中关键中间体CH和碳链增长机制以及反应副产物甲烷、甲醇和高碳醇等的影响:晶面结构影响CH形成路径和主要存在形式,甲烷的形成对C碳氢化合物的生成有影响,甲醇和高碳醇对C碳氢化合物形成的影响可以忽略;获得了Co催化剂的晶面结构与碳链增长机理的对应关系:存在台阶状的B活性基元的晶面(Co(10-10)、(10-11)和(10-12))通过碳化物机理实现碳链增长,存在平面状4-fold活性基元的晶面(HCP-Co(0001)和FCC-Co(111))通过CHO插入机理实现碳链增长,CHO的不稳定性限制了CHO与主要的CH物种间的相互作用,不利于实现碳链的增长。4.提出了Co催化剂晶面结构能够抑制表面C引起的失活和促进碳链增长的活性位结构特征的活性基元:存在5个Co原子组成的台阶状B活性基元的晶面能够抑制表面C引起的失活,通过碳化物机理实现碳链增长,有利于形成长的碳氢化合物;存在4个Co原子组成的平面状4-fold活性基元的晶面上表面C容易引起Co催化剂失活,贵金属助剂Pt和Ru进行结构调变可以抑制Co催化剂的失活,通过CHO插入机理实现碳链增长,不利于形成长的碳氢化合物。本论文明确了Co催化剂上F-T合成反应中表面C反应机理(扩散、聚集、渗透和氢化反应)和碳链的增长机理均呈现晶面结构敏感性的微观原因。研究结果揭示了通过调变Co催化剂的晶面结构,能够提高Co催化剂的抗失活能力

关键词： F-T合成 Co催化剂晶面结构失活助剂碳链增长

Cu-Co催化剂上合成气制低碳醇碳链增长过程的理论研究

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Cu-Co催化剂上合成气制低碳醇碳链增长过程的理论研究

作者：孙璇宇天津大学

学位级别：硕士

低碳醇是一种重要的基础有机原料,在能源和化工领域应用广泛。合成气来源丰富,可由煤炭、天然气/页岩气、生物质等多种含碳资源获得。加之我国煤制合成气工艺成熟,因此有关合成气制低碳醇的研究日趋活跃。而Cu-Co催化剂是该工艺最具前... 详细信息

低碳醇是一种重要的基础有机原料,在能源和化工领域应用广泛。合成气来源丰富,可由煤炭、天然气/页岩气、生物质等多种含碳资源获得。加之我国煤制合成气工艺成熟,因此有关合成气制低碳醇的研究日趋活跃。而Cu-Co催化剂是该工艺最具前景的催化剂之一,其主要存在的问题是产物中C醇的选择性不够高。本文使用密度泛函理论(DFT)计算方法和动力学蒙特卡洛(kMC)模拟方法研究了Cu(100)和CoCu(100)表面的电子性质、吸附性质及合成气制低碳醇过程中由C到C的碳链增长相关反应。解释了Co在Cu-Co双金属催化碳链增长生成C含氧化合物中的作用,分析了CoCu(100)表面碳链增长的反应机理,为改进和设计高C醇选择性的Cu-Co催化剂提供了理论支持。首先,使用DFT方法,考察了Co原子在Cu(100)表面上的覆盖度和排布方式,得出Co原子倾向于连续聚集排布。对比了Cu(100)与选出的Co4fnCu和Co8fnCu两种CoCu(100)表面的电子性质,结果发现,Co与Cu形成合金之后,电子从Co原子向Cu原子转移,表面Co原子的反应活性高于Cu原子,且Co的加入提高了表面的整体活性,使得碳链增长反应更容易发生。其次,采用DFT方法,对比研究了Cu(100)、Co4fnCu和Co8fnCu表面上与CH碳链增长过程相关的物种吸附、共吸附及反应,解释了Co在Cu-Co双金属催化碳链增长过程中的作用。结果发现,Co的加入增强了物种与表面间的吸附作用,提供了新的表面吸附位与反应活性位。纯Co位可以促进CHO中C-O键断裂生成CH,抑制CHO加氢生成CHOH;Cu-Co双金属位可以促进CHO插入CH实现碳链增长生成C含氧化合物;以上两种含Co原子的活性位均可以抑制烃类副产物的生成,提高C含氧化合物的选择性。最后,通过DFT计算结合kMC模拟分析了Co8fnCu表面由C到C的碳链增长反应机理。结果得出,在所考虑的反应网络范围内发生碳链增长的反应路径为CO→CHO→CHO→CH→CHCHO/CH→CHCHO,其中CH和CH是实现碳链增长的关键物种。Cu-Co催化剂中Co的加入改变了原先纯Cu表面上合成气反应的路径,显著提高了C含氧化合物的选择性。

关键词：低碳醇合成气 Cu-Co 碳链增长密度泛函理论动力学蒙特卡洛反应机理

Y分子筛负载Co催化剂上费-托合成中碳链增长的理论研究

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Y分子筛负载Co催化剂上费-托合成中碳链增长的理论研究

作者：马天风天津大学

学位级别：硕士

通过以合成气为原料的费-托合成反应制备燃料油和化学品的工艺已成为能源化工路线的重要组成部分,对开发高附加值化学品和解决我国能源供需矛盾具有重要意义。费-托合成工艺技术开发的难点是合理调控目标产物的选择性。分子筛基双功能费... 详细信息

通过以合成气为原料的费-托合成反应制备燃料油和化学品的工艺已成为能源化工路线的重要组成部分,对开发高附加值化学品和解决我国能源供需矛盾具有重要意义。费-托合成工艺技术开发的难点是合理调控目标产物的选择性。分子筛基双功能费-托合成催化剂对合成包括汽油、柴油和蜡等特定范围内的馏分烃具有高选择性。本文利用DFT计算方法,从微观角度对Y型分子筛负载Co团簇催化剂的碳链增长过程展开模拟研究,明确分子筛基费-托双功能催化剂的催化作用机制,为该类催化剂的开发提供理论基础。本论文将不同尺寸和结构的Co团簇负载于具有Y分子筛超笼结构的18T分子筛团簇模型上,优化得到具有稳定结构的Co/Y模型,负载后金属团簇上的部分电子转移至Y分子筛,Co团簇表面的正电荷整体增多;通过对CO活化与碳链增长过程中关键物种在Co/Y上的吸附研究发现:CO在Co/Y和Co上六个不同吸附位点的吸附形式以空位吸附为主,Y分子筛的引入增强了Co对CO物种和多数中间反应物种的吸附能力。对于CO在Co/Y上的活化解离过程。最可能的解离路径为CO→HCO→HCO→CH,分子筛的引入对生成HCO影响不大,而对后面两步反应有明显的抑制作用。Co/Y和Co上CH连续加氢生成副产物CH的过程没有明显差异,其中CH+H和CH+H的反应能垒接近,载体的存在对该过程影响不大。对于C～C范围内的不同类型的碳链增长反应。C物种间的CH-CH偶联反应主要是通过CH+CH偶联的方式完成碳链增长,其反应能垒为0.50 e V。CH+CH在Co/Y上更容易发生,CH+CH在Co上更容易进行。C～C增长过程中,CH相比CH与饱和碳链位阻反应能垒更低,且位阻引入不会使其碳链增长难度增大,对CH则情况相反。碳链增长过程中不同中间体反应难度不同,Y型分子筛的引入对不同的反应有不同的作用。例如,对CHCH+CH,CH+CHCH和CHCHCH+CH等反应的进行有促进作用,而对CHCH+CHCH和CH+CHCHCH等反应的进行有抑制作用。

关键词：费-托合成 Y型分子筛 Co团簇碳链增长密度泛函理论

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有机化学碳链增长反应的探讨

化工时刊 2011年第6期25卷 35-37页

作者：徐向军马少宁银川大学石油化工系宁夏银川750105

通过对末端烯烃、末端炔烃、芳香烃、醛酮碳链增长反应的机理进行了简单的探讨,重在提高学生对基础知识的理解和应用,并逐步掌握化学反应的特点和规律,对有机化学反应进行分析,并正确判断有机化学反应的主要产物。

关键词：末端烯烃末端炔烃芳香烃醛酮碳链增长

高通量中间体筛选及费托合成碳链增长机理结构敏感性的理论研究

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高通量中间体筛选及费托合成碳链增长机理结构敏感性的理论研究