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基于糖烯通过过渡金属催化构建不同位点碳苷合成方法的研究

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基于糖烯通过过渡金属催化构建不同位点碳苷合成方法的研究

作者：韩普忍江西师范大学

学位级别：硕士

C-糖苷是一类具有多种生物活性的糖类化合物,它的特征是碳水化合物单元通过碳原子而不是氧原子与受体连接,与O-型同源化合物相比,其对酸和水解酶的稳定性大大提高,因此对C-C糖苷键构建的研究一直是糖化学中的热点和难点。基于此,我们开... 详细信息

C-糖苷是一类具有多种生物活性的糖类化合物,它的特征是碳水化合物单元通过碳原子而不是氧原子与受体连接,与O-型同源化合物相比,其对酸和水解酶的稳定性大大提高,因此对C-C糖苷键构建的研究一直是糖化学中的热点和难点。基于此,我们开发了利用2-碘代糖烯与N-甲苯磺酰腙通过钯催化在温和的条件下发生交叉偶联反应,高效、简便的合成各种2位糖烯碳苷的方法。基于该方法得到的碳苷,通过Diels-Alder反应对2-C-支链糖烯的进一步转化,实现了Oxadecalins的高效合成。其次,本文研究了精确地打开或关闭糖烯中位于C3-OH的邻二苯基膦苯甲酰基(o-DPPB)基团的导向作用,完成了碳苷的区域和立体选择性合成试剂控制方法的建立。特别是,通过引入操作简单有效的Zn Cl添加剂,在铜的催化下可以使o-DPPB的导向作用保持沉默,该方法的灵活性不仅表现在α-和β-C-糖苷的方便获得,而且还表现在所获得的Ferrier重排产物可以容易地衍生出各种C-糖苷类似物的功能性。最后,进一步研究了在糖烯的C3-OH位置引入三氯乙酰亚胺酯作为导向基。利用C3-OH引入导向基的导向作用,在钯的催化下糖烯给体和芳基硼酸完成了C-糖苷的区域和立体选择性的构建。从而为构建芳基碳苷提供了新方法。

关键词：糖烯碳苷过渡金属金属偶联反应

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一种碳苷衍生物荧光素的合成及其光谱特性

化学研究与应用 2016年第10期28卷 1473-1478页

作者：顾小敏方志杰南京理工大学化工学院江苏南京210094

以β-苯乙酮碳苷为母体,经过羰基还原、选择性甲酰化,再与荧光素酰肼进行缩合反应,合成了一种新型的荧光素-碳苷衍生物,并初步探究了其光谱特性。

关键词：碳苷甲酰化荧光素

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宾川獐牙菜碳苷类成分的研究

中成药 2017年第2期39卷 352-355页

作者：李兆云郭艳华施洪李龙星肖怀德宏师范高等专科学校生命科学系云南芒市678400 大理大学药学与化学学院云南大理671000

目的研究宾川獐牙菜Swertia binchuanensis T.N.Ho et S.W.Liu碳苷类成分。方法宾川獐牙菜95%乙醇提取物的乙酸乙酯和正丁醇部位通过硅胶、大孔吸附树脂、Sephadex LH-20、MCI柱进行分离纯化,根据理化性质和波谱数据鉴定所得化合物的结... 详细信息

目的研究宾川獐牙菜Swertia binchuanensis T.N.Ho et S.W.Liu碳苷类成分。方法宾川獐牙菜95%乙醇提取物的乙酸乙酯和正丁醇部位通过硅胶、大孔吸附树脂、Sephadex LH-20、MCI柱进行分离纯化,根据理化性质和波谱数据鉴定所得化合物的结构。结果从中分离出6个化合物,分别鉴定为6-C-β-D-吡喃葡萄糖-4',5-二羟基-7-甲氧基黄酮(1)、6-C-β-D-吡喃葡萄糖-4',5,7-三羟基黄酮(2)、6-C-β-D-吡喃葡萄糖-5,7,3',4'-四羟基黄酮(3)、2-C-β-D-吡喃葡萄糖-1,3,6,7-四羟基口山酮(4)、5,7,3',4'-四羟基黄酮(5)、3,5,7,3',4'-五羟基黄酮(6)。结论所有化合物均为首次从该植物中分离得到。

关键词：宾川獐芽菜碳苷分离鉴定

以Heck型反应构建碳苷二糖以及C-KRN7000的全合成研究

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以Heck型反应构建碳苷二糖以及C-KRN7000的全合成研究

作者：陶勇峰复旦大学

学位级别：硕士

糖类化合物尽管具有良好的生理活性,但是它们自身的一‘些缺陷限制了其成药的可能性,其中最典型的便是氧糖苷键的不稳定性,因此,碳苷的研究便显得尤为熏要。其中,碳苷二糖不仅本身具有生理活性,而且可以作为复杂分子合成的砌块。但是,... 详细信息

糖类化合物尽管具有良好的生理活性,但是它们自身的一‘些缺陷限制了其成药的可能性,其中最典型的便是氧糖苷键的不稳定性,因此,碳苷的研究便显得尤为熏要。其中,碳苷二糖不仅本身具有生理活性,而且可以作为复杂分子合成的砌块。但是,现有的碳苷二糖的合成方法相当有限,因此,发展简洁高效的碳苷二糖的合成方法是非常有意义的。本文中,我们发展了一种通过碘代外糖烯（exo-glycal）和内糖烯（endo-glycal）进行Heck类型偶联反应生成碳苷一糖的有效方法。经过条件优化发现,使用Pd（OAc）2作为催化剂、dppp作为配体、K2C03作为碱时,反应以高产率给出了碳苷二糖产物,并且具有完全的立体选择性。进一步,我们尝试了将碳苷二糖作为手性合成子应用到复杂天然产物的合成中。KRN7000碳苷（C-KRN7000）是一种引起广泛兴趣的免疫促进剂,结构中包括一个半乳糖部分和一个神经酰胺部分,两者通过·碳苷键连接;神经酰胺部分含有三个手性中心。其合成具有一定的挑战性。本课题计划使用Suzuki-Miyaura反应首先构建碳苷二糖,然后打开其中一个糖环,以手性池策略构建侧链三个手性中心。该方法与已报道方法相比,路线简洁,并可以减少不对称操作。目前的工作主要集中在运用Suzuki-Miyaura反应首先构建碳苷二糖一步。

关键词： Heck反应碳苷糖烯 KRN7000 过渡金属催化

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单糖在手性氨基醇和碳苷合成中的应用

单糖在手性氨基醇和碳苷合成中的应用

作者：项燕飞南京理工大学

学位级别：硕士

手性氨基醇作为药物中间体、手性配体和手性合成砌块在药物合成、不对称合成等领域发挥着重要的作用。碳苷具有较好的化学与生物学稳定性,在多种天然产物的全合成中具有广泛的应用。本论文一方面以单糖为原料合成手性氨基醇并用于不对... 详细信息

手性氨基醇作为药物中间体、手性配体和手性合成砌块在药物合成、不对称合成等领域发挥着重要的作用。碳苷具有较好的化学与生物学稳定性,在多种天然产物的全合成中具有广泛的应用。本论文一方面以单糖为原料合成手性氨基醇并用于不对称催化反应,另一方面探索单糖与乙酰丙酮在水中一步缩合反应合成C-呋喃（吡咯）糖苷,主要内容如下：以D-木糖和2-N-乙酰氨基葡萄糖为原料,经过多步反应合成5-脱氧-1,2-0-（1-甲基）亚乙基-5-对甲苯磺酰胺基-α-D-木糖和4,6-0-苯亚甲基-2-脱氧-2-氨基-α-D-葡萄糖甲苷两种手性氨基醇,并分别用于催化二乙基锌和苯甲醛的不对称加成反应和苯甲醛和环状酮的不对称加成反应,产物经1H NMR和HPLC分析计算得到ee值。 CoCl2·6H2O催化单糖与乙酰丙酮在90℃下的Knoevenagel缩合反应得到两种C-呋喃糖苷衍生物,一种经过SO2Cl2氯磺酰化、叠氮化和叠氮还原等反应合成出新的氨基醇化合物,另一种经过用DIAD作为缩合剂的Mitsunobu反应合成出一种新化合物。路易斯酸催化氨基葡萄糖与乙酰丙酮在水中的缩合反应,得到的C-吡咯糖苷核苷类似物,对此反应进行了工艺研究,经正交试验确定了最优化合成工艺,最高产率可达60%。

关键词：碳水化合物葡萄糖手性氨基醇不对称催化碳苷

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喹喔啉碳苷化合物的合成

喹喔啉碳苷化合物的合成

作者：许春霞郑州大学

学位级别：硕士

本文首先对喹喔啉碳苷化合物研究意义及碳苷的合成方法进行了综述,然后以单糖为原料进行了喹喔啉碳苷化合物的合成研究,使用较新颖的方法,合成了一系列喹喔啉碳苷化合物,同时并对其反应机理进行了讨论,另外对二丁基氧化锡在碳苷选择性... 详细信息

本文首先对喹喔啉碳苷化合物研究意义及碳苷的合成方法进行了综述,然后以单糖为原料进行了喹喔啉碳苷化合物的合成研究,使用较新颖的方法,合成了一系列喹喔啉碳苷化合物,同时并对其反应机理进行了讨论,另外对二丁基氧化锡在碳苷选择性酰化中的影响进行了研究。取得的主要成果如下：一以单糖为原料,经在乙酰丙酮,氢氧化钠条件下水煮、酰化、溴代、催化下与邻苯二胺反应、脱保护五步反应合成了新的喹喔啉碳苷化合物,并对其反应机理进行了推测,测定了化合物的抗菌生物活性。以葡萄糖、半乳糖、核糖为原料,得到了喹喔啉环在链端的碳苷化合物;以甘露糖为原料得到了喹喔啉环在链里面的碳苷化合物;以木糖、阿拉伯糖为原料,既得到了喹喔啉环在链端的碳苷化合物也得到了喹喔啉环在链里面的碳苷化合物;抗菌生物活性实验表明：大部分化合物具有一定的抗菌活性。二我们在合成碳苷的过程中,还研究了二丁基氧化锡在碳苷选择性酰化上的影响,发现在二丁基氧化锡催化下β-碳苷可以很好的进行选择性单酰化。本论文中,共合成了29个化合物,其中20个为新化合物,所合成的化合物均经MS,1H NMR,13C NMR, IR等波谱方法对其结构进行了表征。

关键词：喹喔啉喹喔啉碳苷碳苷合成

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呋喃碳苷衍生物的合成及主产物构型的确认

化学研究 2009年第2期20卷 56-58页

作者：侯莉莉孔军赵方利严琳河南大学药学院河南开封475004 河南大学学生处河南开封475001

在三氯氧磷催化下将2-甲基-5-(2′-氯-2′-脱氧-D-半乳糖-1-丁醇基)-3-乙酰基呋喃经脱水反应得到呋喃碳苷衍生物(2-甲基-5-[(4′-α-羟基-3′-β-氯)-2′-四氢呋喃基]-3-乙酰基呋喃),并对反应机理进行了讨论.通过2D NMR图谱确认了主产... 详细信息

在三氯氧磷催化下将2-甲基-5-(2′-氯-2′-脱氧-D-半乳糖-1-丁醇基)-3-乙酰基呋喃经脱水反应得到呋喃碳苷衍生物(2-甲基-5-[(4′-α-羟基-3′-β-氯)-2′-四氢呋喃基]-3-乙酰基呋喃),并对反应机理进行了讨论.通过2D NMR图谱确认了主产物的构型为α构型.

关键词：呋喃碳苷半乳糖结构表征

碳苷研究——ⅩⅩⅤⅡ.黑豆素非环类似物的合成

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化学学报 1991年第6期49卷 593-599页

作者：蔡孟深边兆群乔梁王动北京医科大学有机化学教研室北京100083 北京医科大学分析计算中心北京100083

本文报道天然黄酮碳苷黑豆素非环类似物的合成.以2,4-二羟基苯乙酮为原料,经酚羟基的单苄基化、Claisen重排、醇醛缩合、I_2/DMSO/浓H_2SO_4关环五步反应得到黄酮;用Claisen重排,分别在黄酮环生成之前和生成之后引入8-位取代基侧链,收... 详细信息

本文报道天然黄酮碳苷黑豆素非环类似物的合成.以2,4-二羟基苯乙酮为原料,经酚羟基的单苄基化、Claisen重排、醇醛缩合、I_2/DMSO/浓H_2SO_4关环五步反应得到黄酮;用Claisen重排,分别在黄酮环生成之前和生成之后引入8-位取代基侧链,收率较高.修饰8-位烯丙基侧链,得到了六个黑豆素类似物,其中8的7-位为游离羟基.

关键词：碳苷黑豆素类似物黄酮合成

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呋喃型倍半萜半乳糖碳苷的合成与药理活性

药学学报 1997年第10期32卷 750-754页

作者：陈宏明李树春王银叶毛建民蔡孟深贾忠建北京医科大学药学院兰州大学化学系

利用１Ｏ三氟乙酰基２，３，４，６Ｏ四苄基αＤ吡喃半乳糖分别与７甲氧基６（３戊烯基）３，５二甲基苯并呋喃，７乙酰氧基６（３戊烯基）３，５二甲基苯并呋喃和１，２Ｄｉｈｙｄｒｏｃａ... 详细信息

利用１Ｏ三氟乙酰基２，３，４，６Ｏ四苄基αＤ吡喃半乳糖分别与７甲氧基６（３戊烯基）３，５二甲基苯并呋喃，７乙酰氧基６（３戊烯基）３，５二甲基苯并呋喃和１，２Ｄｉｈｙｄｒｏｃａｃａｌｏｈａｓｔｉｎ在Ｌｅｗｉｓ酸存在下反应得到四个新的倍半萜碳苷８，９，１０和１１，其结构和组成通过元素分析和波谱方法得以鉴定。药理活性实验结果表明该类倍半萜具有钙拮抗作用，而其碳苷类化合物具有钙激动作用。

关键词：呋喃型倍半萜碳苷钙拮抗剂橐吾属