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内嵌金属富勒烯Ce_(2)@C_(100)与碳纳米环之间的相互作用

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微纳电子技术 2023年第12期60卷 1943-1952页

作者：李旺昌刘洋杨文静张竹霞崔鹏太原理工大学新材料界面科学与工程教育部重点实验室太原030024 太原理工大学材料科学与工程学院太原030024 太原理工大学化学学院太原030024 贵州财经大学信息学院贵阳550025

铈基金属富勒烯中内嵌的Ce^(3+)([Xe]4f^(1))上存在一个不成对的f电子,导致其具有顺磁性。将铈基金属富勒烯内嵌于大环分子内形成的复合结构,通过限域的方式实现了金属富勒烯的定向排布,因此研究复合物结构中的主客体相互作用可为金属... 详细信息

铈基金属富勒烯中内嵌的Ce^(3+)([Xe]4f^(1))上存在一个不成对的f电子,导致其具有顺磁性。将铈基金属富勒烯内嵌于大环分子内形成的复合结构,通过限域的方式实现了金属富勒烯的定向排布,因此研究复合物结构中的主客体相互作用可为金属富勒烯基器件的构建提供理论指导。基于密度泛函理论(DFT),使用全氟环对苯撑(PF[12]CPP,主体分子)和铈基金属富勒烯(Ce_(2)@D_(5)(450)-C_(100),客体分子)构建了主客体复合物结构,并对其进行了详尽的研究和分析。计算结果表明Ce_(2)@D_(5)(450)-C_(100)分子倾向于半躺在主体分子的空腔中,且自旋多重度为3时体系有着更好的稳定性。弱相互作用分析显示主客体之间通过π-π相互作用结合,且弱相互作用区域与主客体之间的界面距离有关。这些结果为基于金属富勒烯的主客体体系研究提供了理论支持。

关键词：内嵌金属富勒烯碳纳米环密度泛函理论主客体体系顺磁性

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碳纳米环：生长机理、可控合成、性质和应用

化工学报 2019年第10期70卷 3722-3737页

作者：潘鑫王旭珍冯锟王爽赵宗彬邱介山大连理工大学精细化工国家重点实验室辽宁大连116024 大连理工大学化工学院暨辽宁省功能材料化工重点实验室辽宁大连116024 北京化工大学化学工程学院北京100029

碳材料是一类神奇的材料,碳原子可以通过sp、sp2或sp3杂化构筑不同微观结构的碳材料。目前,已经发现的碳的同素异形体有石墨、金刚石、富勒烯、碳纳米管、碳纳米环、石墨烯和石墨炔。富勒烯和石墨烯因性质独特、应用前景广阔,其发现者... 详细信息

碳材料是一类神奇的材料,碳原子可以通过sp、sp2或sp3杂化构筑不同微观结构的碳材料。目前,已经发现的碳的同素异形体有石墨、金刚石、富勒烯、碳纳米管、碳纳米环、石墨烯和石墨炔。富勒烯和石墨烯因性质独特、应用前景广阔,其发现者分别获得1996年和2010年诺贝尔奖。碳纳米环具有独特的环状结构、优异的机械强度及特殊的物理化学性能,也引起广泛关注。研究者从早期对碳纳米环进行理论计算、预测其性质,到现在已能够通过化学气相沉积、激光辐射、超声诱导自组装等方法制备不同尺寸的碳纳米环,并对其性质和应用进行探索。总结了近30年来有关碳纳米环的生长机理、可控合成、性质和应用等方面的研究进展,对其规模化合成与应用提出了建议与展望。

关键词：碳纳米环环状材料碳材料自组装模板法化学气相沉积

基于苝二酰亚胺的碳纳米环的设计、合成与光物理性质研究

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基于苝二酰亚胺的碳纳米环的设计、合成与光物理性质研究

作者：李阿龙中国科学技术大学

学位级别：硕士

碳纳米环(CNR)因为其独特的弯曲π共轭结构而具有优异的物理化学性质,从而吸引了人们广泛的关注。近年来,科学家们开发出很多具有优异性质的碳纳米环分子,它们被应用在载流子传输和有机发光二极管等领域。将不同特征的结构嵌入到共轭碳... 详细信息

碳纳米环(CNR)因为其独特的弯曲π共轭结构而具有优异的物理化学性质,从而吸引了人们广泛的关注。近年来,科学家们开发出很多具有优异性质的碳纳米环分子,它们被应用在载流子传输和有机发光二极管等领域。将不同特征的结构嵌入到共轭碳纳米环中,使其具有弯曲共轭结构,其物理化学性质也会发生明显变化。新颖的大环因独特的弯曲π共轭结构和特征基团的几何扭曲而诱发手性性质,并具有一定的圆偏振发光(CPL)响应。苝二酰亚胺(PDI)染料是一类性质优异的发光材料,各种含PDI的光电材料被开发并应用在有机光电器件中,同时,扭曲的PDI材料会诱发手性,这吸引了大量科学家的研究兴趣。本论文围绕着基于PDI的碳纳米环的设计、合成与性质工作,相关内容如下:1.设计合成出三种通过钯催化的Suzuki偶联和随后的还原芳构化反应嵌入PDI单元的手性共轭大环(环[n]对苯乙烯-1,7-苝二酰亚胺,[n]CPP-PDI1,7,n=6-8)。与PDI分子相比,嵌入PDI的共轭大环具有明显的吸收红移(约1 10 nm对于[6]CPP-PDI1,7)。此外,采用高效液相色谱法(HPLC)对(P)/(M)-[6]CPP-PDI1,7手性对映体进行了高效拆分,利用圆二色光谱法(CD)对其手性进行了研究,其吸收不对称因子|gabs|达到8.87×10-3。除此之外,我们又设计合成了不同尺寸的手性大环分子,分别是环[7]对苯乙烯-1,7-苝二酰亚胺([7]CPP-PDI1,7)和环[8]对苯乙烯-1,7-苝二酰亚胺([8]CPP-PDI1,7],并探索了尺寸效应对大环分子光物理性质的影响。2.通过Scholl反应和光照催化的方式选择性脱氢环化形成部分环化和完全环化的π延伸的PDI衍生物,然后利用钯催化的Suzuki偶联反应和还原芳构化反应,将π延伸后的PDI分子与C型弯曲环苯撑前驱体分子发生偶联,获得了两个含π延伸PDI嵌入的共轭大环分子,通过核磁及高分辨率质谱证明了目标产物的成功合成。分别测试了它们的紫外光谱和荧光光谱,并与未π延伸的共轭大环[7]CPP-PDI1,7进行了比较,结果显示π延伸共轭大环分子7和8相对于[7]CPP-PDI1,7荧光分别蓝移了 129 nm和96 nm。

关键词：碳纳米环苝二酰亚胺共轭手性 π延伸

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内嵌金属富勒烯与碳纳米环主客体作用研究

内嵌金属富勒烯与碳纳米环主客体作用研究

作者：刘洋太原理工大学

学位级别：硕士

内嵌金属富勒烯是一种具有核壳结构的新型材料,因其独特的物理化学性质受到了科学家们广泛的关注,在量子计算和生物医药等领域有着潜在的应用。金属富勒烯嵌套于纳米环内形成主客体系,二者之间的作用,可诱导内部金属团簇的取向。基于密... 详细信息

内嵌金属富勒烯是一种具有核壳结构的新型材料,因其独特的物理化学性质受到了科学家们广泛的关注,在量子计算和生物医药等领域有着潜在的应用。金属富勒烯嵌套于纳米环内形成主客体系,二者之间的作用,可诱导内部金属团簇的取向。基于密度泛函理论(DFT)计算,对主体分子[12]环对苯撑([12]CPP)与客体分子ScC@C形成的超分子复合物的结构和性质进行了研究。计算结果表明,复合体系中,ScC@C与[12]环对苯撑的质心不再重合。[12]CPP由圆形变为最稳定构型中的椭圆形,客体分子在主体分子内旋转对构型总体能量影响较小。本研究对二者的相互作用进行了深入分析,ScC@C与[12]CPP之间存在弱相互作用,主体分子向客体分子转移了0.03个电子,二者相互作用占主导地位的是色散作用。这些研究结果为金属富勒烯基主客体系的研究提供了一定的理论支撑。在化合物中引入氟元素,由于其诱导效应会导致轨道能量的降低,因此会对有机物的极性、溶解度和亲脂性等性质产生影响。此外,全氟芳香族化合物具有较高的电子亲和性,且分子间有着独特的相互作用,因而被广泛应用于材料科学等领域。全氟化[12]环对苯撑是将[12]环对苯撑中所有的氢原子都用氟原子取代,这种取代会对全氟化[12]环对苯撑的结构和性质产生重大的影响。在这项研究中,我们用[12]环对苯撑([12]CPP)和全氟化[12]环对苯撑(PF[12]CPP)碳纳米环封装了一系列碳化物内嵌金属富勒烯,即ScC@C(5)-C、ScC@C(8)-C和ScC@D(23)-C。通过密度泛函理论计算研究了所形成的复合物。结果表明,超分子复合物形成后,PF[12]CPP的变形率明显小于[12]CPP的变形率。结合能和热力学信息表明,PF[12]CPP更适合封装富勒烯。此外,电荷布居分析表明,与[12]CPP相比,PF[12]CPP向ScC@C(n=40、41和42)转移的电子数更多。能量分解和实空间函数分析揭示了超分子中非共价相互作用的特点和性质。这些结果为研究基于金属富勒烯基的主客体系统提供了理论支持。

关键词：金属富勒烯碳纳米环主客体系超分子复合物密度泛函理论

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多种碳纳米环及其聚合物的合成与表征

多种碳纳米环及其聚合物的合成与表征

作者：褚克善厦门大学

学位级别：硕士

环对苯撑是由一系列苯环对位相连首尾相接所形成的环状分子,因其拥有独特的环状非平面π轨道而受到越来越多科学家的关注。其作为碳纳米管的基本片段,目前已有多种较为成熟的合成方法,可作为基本模板自下而上合成碳纳米管。此外环对苯... 详细信息

环对苯撑是由一系列苯环对位相连首尾相接所形成的环状分子,因其拥有独特的环状非平面π轨道而受到越来越多科学家的关注。其作为碳纳米管的基本片段,目前已有多种较为成熟的合成方法,可作为基本模板自下而上合成碳纳米管。此外环对苯撑本身具有独特的光学、电学等性质,在光电材料、生物荧光材料等方面具有广泛的应用。本论文中我们合成了几种碳纳米管片段分子并研究了其结构方面的特点,后将其应用于聚合物材料当中。此外还合成了含有炔烃的环对苯撑衍生物。首先我们设计、合成并表征了一系列含有两个苯环通过间位进行连接的环对苯撑衍生物,这两个间位连接苯环分别在大环的对位上。这一系列环对苯撑分别对应着手性指数为(12,0)、(15,0)和(18,0)的锯齿形碳纳米管片段。我们通过质谱、核磁、单晶衍射等方法对其结构进行了全面的分析,晶体结构表明其堆积形式为类似锯齿形碳纳米管的一维管状结构。其次,我们选择已合成的碳纳米环作为聚合物基元,采用镍催化的Yamamoto偶联反应合成锯齿形碳纳米管片段聚合物。我们采用质谱进行聚合程度的表征,质谱呈现出规律间隔出峰的特点,最高聚合8个重复片段。我们依据分子大小的不同对聚合程度不同的分子进行分离,尺寸排阻色谱表明能够对聚合程度不同的分子选择性分离。最后我们尝试将碳碳三键引入至环对苯撑中构建含炔烃的环对苯撑衍生物。我们首先得到关键C形中间产物,后通过分子间偶联、还原芳构化等反应得到最终产物。我们通过质谱对最终产物进行了确认,质谱表明分子量与同位素分布都能够较好的吻合。后期我们将试图通过Diels-Alder反应等方法将环对苯撑拓展成更大的π体系。

关键词：环对苯撑碳纳米环碳纳米管聚合材料

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碳纳米环塌缩过程的结构演变及螺旋自组装

碳纳米环塌缩过程的结构演变及螺旋自组装

作者：陈伟山东大学

学位级别：硕士

纳米螺旋自组装结构,因具备完美的几何结构,优异的自适应性,特殊的纳米尺度效应等优势,逐渐引起科研工作者的关注。目前,微型纳米螺旋自组装器件的开发应用依赖于纳米螺旋结构的设计与研究。大直径碳纳米环由于自身热力学不稳定性,容易... 详细信息

纳米螺旋自组装结构,因具备完美的几何结构,优异的自适应性,特殊的纳米尺度效应等优势,逐渐引起科研工作者的关注。目前,微型纳米螺旋自组装器件的开发应用依赖于纳米螺旋结构的设计与研究。大直径碳纳米环由于自身热力学不稳定性,容易塌陷成双层条带结构,从而为螺旋结构的形成提供必备的条件。而关于碳纳米环螺旋结构的研究一直处于空白状态,因此研究基于碳纳米环的螺旋结构将对新型螺旋结构的设计具有非常重要的理论指导意义。本论文中,运用分子动力学方法对基于碳纳米环的螺旋自组装系统进行原子尺度模拟。主要研究碳纳米环在不同诱导核芯作用下的塌陷、缠绕过程,分析结构演变过程中的能量变化,揭示碳纳米环与不同核芯的自组装机理。论文主要研究成果如下：(1)通过分子动力学方法对碳纳米环与碳纳米管之间的结构演变机理进行模拟。研究表明,碳纳米环放置在碳纳米管一端开口处时,能够被纳米管空腔捕获,实现对空腔的嵌入填充,形成类似DNA的双螺旋结构。同时,碳纳米环靠近碳纳米管外壁时,能够在范德华吸引力作用下,发生塌陷,其圆形截面逐渐变形为椭圆形,△型,最终形成双层条带结构,并以一定的螺距螺旋包覆在碳纳米管外壁。通过研究尺寸因素对嵌入自组装系统的影响表明,对轴向长度确定的纳米环而言,碳纳米管直径值需超过某一阈值才能保证纳米环的顺利螺旋填充。两碳纳米环分别放置在纳米管两端开口处进行模拟时,在空腔中亦呈现出完美的螺旋结构。纳米环开口边缘碳原子的6-轨道悬键可携带修饰集团螺旋填充进入纳米管空腔,因此纳米环可作为受限空间的运输载体传送药物、基因等。(2)对碳纳米环与Al纳米线诱导核芯之间的作用机理进行研究。碳纳米环在A1纳米线核芯诱导下发生塌陷,形成双层螺旋结构包覆在Al纳米线表面。Al纳米线诱导核芯的截面形状变化以及微小的粗糙度变化对螺旋缠绕几乎没有影响,但是螺旋自组装构型对碳纳米环的直径和轴向长度变化非常敏感。碳纳米环直径需满足一定的阈值,保证范德华作用力能够克服纳米环形变能;同时,纳米环轴向长度需低于某一阈值,保证轴线的自由偏移。饱和碳纳米环自组装结果表明,螺旋壳核复合结构具有最低的能量,最稳定的状态。(3)进一步针对碳纳米环与Ni纳米线自组装系统的结构演变过程进行研究。在范德华作用力和错位面对面堆积作用两者的共同作用下,Ni纳米线核芯依旧能够诱导碳纳米环发生螺旋包覆。因此,碳纳米环在金属纳米线诱导下发生螺旋缠绕是一种普遍现象,且尺寸因素等对螺旋过程的影响规律一致。本论文的研究结果从原子尺度揭示了碳纳米环自组装系统的结构演变过程,有助于帮助我们理解碳纳米环与作为诱导核芯的碳纳米管、纳米线之间的相互作用机理,同时为螺旋自组装结构开发与设计提供理论支持。

关键词：分子动力学模拟碳纳米环螺旋自组装碳纳米管金属纳米线

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利用蒽光二聚/解聚策略合成碳纳米环

利用蒽光二聚/解聚策略合成碳纳米环

第十五届全国光化学学术讨论会

作者：丛欢中国科学院理化技术研究所光化学转换与功能材料院重点实验室

碳纳米环具有独特的几何结构和物理化学性质,但由于其显著的分子张力使得化学合成颇具挑战。蒽[4+4]光二聚反应的研究历史悠久,但在合成化学中的应用至今仍非常有限。我们借助蒽光二聚体的独特刚性结构和[4+4]的可逆性合成碳纳米环,并... 详细信息

碳纳米环具有独特的几何结构和物理化学性质,但由于其显著的分子张力使得化学合成颇具挑战。蒽[4+4]光二聚反应的研究历史悠久,但在合成化学中的应用至今仍非常有限。我们借助蒽光二聚体的独特刚性结构和[4+4]的可逆性合成碳纳米环,并进行了晶体结构、理论计算、光物理等表征。

关键词：碳纳米环蒽光二聚反应裂环反应

来源： cnki会议评论

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蒽光二聚-解聚策略合成碳纳米环

蒽光二聚-解聚策略合成碳纳米环

Sc_(3)C_(2)@C_(80)与[12]CPP纳米环之间非共价相互作用的理论研究

第一届全国光功能材料青年学者研讨会2018

作者：丛欢中国科学院理化技术研究所光化学转换与功能材料重点实验室

蒽[4+4]光二聚反应是有着一个多世纪研究历史的经典光化学反应之一,但目前在有机合成中的应用仍十分有限。我们利用蒽光二聚体独特的X型几何拓扑构型和在可控条件下可发生解聚的性质,实现了新型共轭碳纳米环的精确合成。

关键词：蒽光二聚反应碳纳米环偶联反应

来源： cnki会议评论

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高等学校化学学报 2022年第11期43卷 136-144页

作者：刘洋李旺昌张竹霞王芳杨文静郭臻崔鹏太原理工大学新材料界面科学与工程教育部重点实验室太原030024 太原理工大学化学学院太原030024 山西师范大学磁性分子与磁信息材料教育部重点实验室太原030031 太原理工大学材料科学与工程学院太原030024 贵州财经大学信息学院贵阳550025

金属富勒烯嵌套于纳米环内形成主客体系,二者产生的主客体作用可诱导内部金属团簇的取向,影响分子的电子结构等性质.本文基于密度泛函理论(DFT)计算,对碳纳米环[12]CPP(CPP=环苯撑,主体分子)与金属富勒烯Sc_(3)C_(2)@C_(80)(客体分子)... 详细信息

金属富勒烯嵌套于纳米环内形成主客体系,二者产生的主客体作用可诱导内部金属团簇的取向,影响分子的电子结构等性质.本文基于密度泛函理论(DFT)计算,对碳纳米环[12]CPP(CPP=环苯撑,主体分子)与金属富勒烯Sc_(3)C_(2)@C_(80)(客体分子)形成的主客体配合物的结构和性质进行了研究.计算结果表明,在最稳定构型中,[12]CPP呈现椭圆形, Sc_(3)C_(2)@C_(80)与[12]CPP的质心不再重合. Sc_(3)C_(2)@C_(80)在[12]CPP内旋转对构型总体能量影响仅为13.51 kJ/mol.[12]CPP向Sc_(3)C_(2)@C_(80)转移了0.03 e,主客体分子之间存在弱相互作用.对二者相互作用的分析结果表明,色散作用在弱相互作用中占主导地位.

关键词：金属富勒烯碳纳米环密度泛函理论弱相互作用