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石墨烯负载Pd-Co合金纳米复合材料的制备及其催化的碳碳偶联反应研究

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石墨烯负载Pd-Co合金纳米复合材料的制备及其催化的碳碳偶联反应...

作者：林欣燕合肥工业大学

学位级别：硕士

石墨烯(Graphene, G)为新兴的碳材料，具有优良的电学性能、热稳定性和超大的比表面积等特性，使其成为了理想的纳米催化剂的载体，在纳米催化领域吸引了广泛的关注。传统的碳碳偶联反应中，不仅需要苛刻反应条件，而且催化剂的价格昂... 详细信息

石墨烯(Graphene, G)为新兴的碳材料，具有优良的电学性能、热稳定性和超大的比表面积等特性，使其成为了理想的纳米催化剂的载体，在纳米催化领域吸引了广泛的关注。传统的碳碳偶联反应中，不仅需要苛刻反应条件，而且催化剂的价格昂贵、难以回收利用，比如二价Pd盐等。随着对纳米材料研究的深入，人们发现金属纳米催化剂不仅可以使碳碳偶联的反应体系变温和，还可以实现催化剂的回收和重复利用。特别是由贵金属与过渡金属的组成纳米合金晶体，在降低了贵金属用量的同时，受到金属间的协同作用的影响，合金的催化活性、选择性和稳定性都会变强。可是由于纳米粒子的尺寸效应，导致其在制备过程中极易团聚，从而影响了催化活性。而石墨烯作为理想的载体模板，可以有效解决这一问题，提高催化剂的活性。因此，如何实现对石墨烯表面纳米双金属的生长、尺寸和晶型的控制，是目前的研究热点之一。本文设计了石墨烯负载的纳米PdCo合金催化剂的制备路线。并讨论了投料比、后处理等因素对产物结构的影响。实现了对PdCo纳米晶组成、大小和形貌、晶体结构的控制。对PdCo/G催化剂进行了XRD、Raman、XPS、TEM的表征，并对结果进行了分析和讨论。实验结果表明，所制备的PdCo纳米晶具有纯度高、尺寸均一、晶型稳定等特点，并均匀分散在石墨烯表面。为了进一步探索PdCo/G催化剂的催化活性，将催化剂在非均相条件下应用于Sonogashira和Suzuki偶联反应。相比于传统均相催化剂，Pd-Co/G具有更好的催化效果。所得的PdCo/G可以循环使用。该制备路线的操作简单易行，所制备的PdCo/G具有较高的催化活性，因此我们相信该方法不仅适用于PdCo/G催化剂，也适用于其他过渡金属与贵金属纳米合金的制备，比如Ni、Cu等，具有较为广泛的适用性。

关键词：石墨烯纳米催化剂 Pd-Co 氧化石墨烯碳碳偶联

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碳一分子活化及碳碳偶联制乙二醇

碳一分子活化及碳碳偶联制乙二醇

中国化学会第十九届全国催化学术会议

作者：谢顺吉王野厦门大学化学化工学院固体表面物理化学国家重点实验室能源材料化学协同创新中心

碳一(C1)分子是非常重要的碳资源(CH、CO)或化工平台化合物(CHOH、HCHO、CO),由C1分子直接碳碳偶联制备C化学品,如低碳烯烃、乙酸、乙二醇等,具有重要的科学意义和应用价值。利用太阳能来驱动C1分子的碳碳偶联过程,有望突破传统热催化... 详细信息

碳一(C1)分子是非常重要的碳资源(CH、CO)或化工平台化合物(CHOH、HCHO、CO),由C1分子直接碳碳偶联制备C化学品,如低碳烯烃、乙酸、乙二醇等,具有重要的科学意义和应用价值。利用太阳能来驱动C1分子的碳碳偶联过程,有望突破传统热催化反应过程在热力学或动力学方面的限制,

关键词：甲醇甲醛碳碳偶联乙二醇光催化

来源： cnki会议评论

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基于非天然氨基酸的蛋白质生物正交标记

化学学报 2012年第13期70卷 1439-1445页

作者：李劼王杰陈鹏北京大学化学生物学系

生物正交化学反应正日益成为在活体内对生物大分子进行特异标记的一种有效方法.最近涌现出的一个突出的例子是将金属钯催化的碳碳偶联反应这一在有机合成领域具有里程碑意义的反应拓展到生物大分子的标记上.在活细胞上进行生物正交反应... 详细信息

生物正交化学反应正日益成为在活体内对生物大分子进行特异标记的一种有效方法.最近涌现出的一个突出的例子是将金属钯催化的碳碳偶联反应这一在有机合成领域具有里程碑意义的反应拓展到生物大分子的标记上.在活细胞上进行生物正交反应的一个先决条件是需要将参与这类反应的正交官能团特异地引入到目标生物大分子当中.遗传密码子拓展技术是将多种生物正交活性基团引入到蛋白质当中的一种先进的手段;最近发展出的基于吡咯赖氨酸氨酰合成酶和tRNA的体系能够将携带有生物正交官能团的非天然氨基酸有效地引入到原核生物、真核生物,甚至是动物体内的蛋白质上.在这一展望中,我们首先介绍在生物正交反应和遗传密码子拓展这两个领域内的研究前沿与进展.接着我们将讨论将这些新发展的研究工具,尤其是基于钯催化的生物正交反应和基于吡咯赖氨酸氨酰合成酶的遗传密码子拓展技术,应用于标记和修饰哺乳动物细胞蛋白质上的优势和诱人前景.生物相兼容性更好的正交反应和更为灵活的非天然氨基酸引入技术必将有力地增强和拓宽人们在活细胞环境下特异操纵蛋白质的能力.

关键词：蛋白质标记生物正交反应钯催化碳碳偶联非天然氨基酸

Co-YPO_(4)双功能催化剂促进乙醇高值转化制丁二烯

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Chinese Journal of Catalysis 2024年第1期56卷 166-175页

作者：周百川李文翠王嘉孙丹卉向诗煜高新芊陆安慧大连理工大学化工学院辽宁省低碳资源高值化利用重点实验室精细化工国家重点实验室辽宁大连116024

丁二烯是重要的化工原料,主要用于生产树脂、合成橡胶、丁二醇和己二腈等大宗化学品,还可以用于制备蒽醌、四氢苯酐等精细化学品.目前,工业上制备丁二烯的方法主要是乙烯副产抽提法.近年来,随着生物乙醇技术大力发展,催化乙醇制丁二烯... 详细信息

丁二烯是重要的化工原料,主要用于生产树脂、合成橡胶、丁二醇和己二腈等大宗化学品,还可以用于制备蒽醌、四氢苯酐等精细化学品.目前,工业上制备丁二烯的方法主要是乙烯副产抽提法.近年来,随着生物乙醇技术大力发展,催化乙醇制丁二烯成为很有吸引力的生产丁二烯的路线之一.目前催化乙醇制丁二烯的催化剂种类较多,合理设计具有活性位点结构和功能的催化新材料是提升催化剂活性的关键.稀土金属元素如Y,La和Ce等具有独特的电子层结构,并且具有中等强度的Lewis酸性,本文尝试将稀土磷酸盐与具有乙醇脱氢活性的过渡金属位点结合起来,设计过渡金属改性的稀土磷酸盐催化剂并用于乙醇转化制丁二烯.本文开发了Co-YPO_(4)双功能催化剂,应用于乙醇转化制丁二烯反应,所制材料表现出较高的催化活性与稳定性.在YPO4催化剂上,乙醇主要发生脱水反应,生成大量的乙烯和乙醚,且丁二烯选择性不超过5%;而在Co-YPO_(4)催化剂上,乙醇转化产物分布出现明显改变,丁二烯选择性增加.在乙醇重时空速和反应温度分别为1.0 gC2H5OH×gCat.‒1×h^(‒1)和350℃的条件下,乙醇转化率为78.2%,丁二烯选择性为68.5%.原位紫外-可见漫反射光谱、X射线光电子能谱以及H_(2)^(-)程序升温还原表征结果表明,Co2+中心与PO_(4)^(3‒)基团存在强的配位相互作用,形成稳定且高度分散的[Co-O-P]物种.通过NH_(3)^(-)程序升温脱附(TPD)和吡啶探针分子吸附红外对YPO4和Co-YPO4进行酸性表征,结果表明,YPO_(4)和Co-YPO4表面均是典型的Lewis酸性位点;结合CO_(2)-TPD表征发现,Co^(2+)与YPO4表面部分Y3+位点发生置换,即引入适量的Co会减弱酸性同时增强表面碱性.进一步通过停留时间、乙醇程序升温表面反应和原位乙醇吸附反应漫反射红外光谱测试对反应机理进行详细研究.结果表明,乙醇首先在Co^(2+)位发生脱氢生成乙醛和H_(2),随后乙醛迁移至Y^(3+)位点吸附活化,两分子乙醛依次发生C‒C偶联、加氢以及脱水反应生成丁二烯.动力学测试结果表明,乙醇脱氢是整个反应过程的关键步骤,整体反应路径如下:乙醇→乙醛→丁烯醛→丁烯醇→丁二烯.综上所述,以乙醇作为平台分子合成丁二烯能够丰富可持续发展的新能源结构体系.本文揭示了磷酸根基团通过配位作用稳定Co^(2+)物种,Co^(2+)和Y^(3+)位点协同催化乙醇选择性生成丁二烯,为乙醇高值转化催化剂设计提供了新思路.

关键词：乙醇丁二烯脱氢碳碳偶联磷酸盐

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含2,3-二(5′-辛基噻吩基)喹喔啉单元荧光聚合物的合成及性能

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高分子材料科学与工程 2018年第8期34卷 7-14页

作者：李秀菊阿布都克尤木.阿布都热西提拜合提亚.艾海提买苏尔.米吉提吐尼莎古丽.阿吾提新疆大学化学化工学院石油天然气教育部重点实验室功能高分子重点实验室新疆乌鲁木齐830046

以二价钯配合物作为催化剂,通过Sonogashira或Suzuki碳碳偶联反应制备了3种含2,3-二(5′-辛基噻吩基)喹喔啉单元的聚苯撑乙炔类(P1)、聚芴类(P2)和聚咔唑类(P3)π-共轭荧光聚合物。经傅里叶变换红外光谱、核磁共振氢谱和X射线粉末衍射... 详细信息

以二价钯配合物作为催化剂,通过Sonogashira或Suzuki碳碳偶联反应制备了3种含2,3-二(5′-辛基噻吩基)喹喔啉单元的聚苯撑乙炔类(P1)、聚芴类(P2)和聚咔唑类(P3)π-共轭荧光聚合物。经傅里叶变换红外光谱、核磁共振氢谱和X射线粉末衍射对其结构进行了表征。利用紫外-可见光谱、荧光光谱和循环伏安等测试手段对其光学与电化学性能进行了研究,并研究了聚合物在CHCl3-CF3COOH溶液中的酸致变色行为。结果表明,3种聚合物在氯仿溶液和薄膜状态下的长波长处的紫外-可见最大吸收峰分别出现在449nm、420nm、418nm和538nm、425nm和420nm处。3种聚合物在氯仿溶液和薄膜状态下的荧光发射峰分别出现在556nm、529nm、558nm和599nm、556nm、569nm处,其在薄膜状态下分别发深红色、亮黄色和橙红色荧光。聚合物的相对荧光量子效率分别为18.1%、26.6%和16.8%。与P1和P3相比,P2显示较好的酸致变色行为,并在三氟乙酸浓度范围为2.692×10^(-3)~40.38×10^(-3) mol/L之间表现出酸浓度与吸光度之间优良的线性关系。通过循环伏安测试,聚合物均具有一定的空穴传输行为。

关键词：噻吩喹喔啉碳碳偶联荧光聚合物

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纳米钯合金催化剂的设计、制备及其在Suzuki偶联反应中的应用研究

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纳米钯合金催化剂的设计、制备及其在Suzuki偶联反应中的应用研究

作者：韩冬旭浙江大学

学位级别：硕士

Suzuki偶联反应是不饱和有机硼试剂与芳基卤化物等进行的交叉偶联反应。由于其具有反应条件温和、转化率和选择性高、反应物毒性低等诸多优点,被广泛应用于药物、天然产物、生物活性分子、复杂配体和功能材料等合成中。Suzuki偶联反应... 详细信息

Suzuki偶联反应是不饱和有机硼试剂与芳基卤化物等进行的交叉偶联反应。由于其具有反应条件温和、转化率和选择性高、反应物毒性低等诸多优点,被广泛应用于药物、天然产物、生物活性分子、复杂配体和功能材料等合成中。Suzuki偶联反应体系研究的核心在于新型催化剂创制。然而常用的均相配体钯催化剂存在很多缺点,如成本高、毒性大和污染严重、分离过程繁琐和难以回收等。随着纳米材料研究的兴起,非均相催化剂被期待解决上述问题。本论文利用钯合金(钯镍、钯金和钯/MIL-1O0(Fe))的双金属协同作用,制备出可在温和条件下应用于Suzuki偶联反应的高活性、易分离、良好稳定性和循环使用性的催化剂。研究结果不仅有效扩充了 Suzuki偶联反应体系,而且有望为进一步利用纳米材料催化有机转化提供参考。本论文的主要研究内容如下:***-Ni/TiO催化材料的制备及其在Suzuki偶联反应中的应用研究通过一步还原法将Pd-Ni纳米合金负载到纳米级TiO表面制备Pd-Ni/TiO固体催化材料,利用ICP-OES、XRD、TEM和XPS等分析手段表征了其组成和结构,并研究了其对Suzuki偶联反应的催化性能。研究结果表明钯镍双金属的协同效应可有效改善催化剂活性,Pd-Ni/TiO还具有优异的稳定性、循环使用性能和广泛的底物适用范围。***-Au/TiO催化材料的制备及其在可见光下催化Suzuki偶联反应的性能研究首次研究并报道了 Pd-Au/TiO在可见光下催化Suzuki偶联反应。通过一步还原法制备了可见光响应的Pd-Au/TiO催化材料,利用XRD、TEM、XPS、UV-visDRS和PL等分析手段表征了其组成、结构和光响应性能。实验表明,此催化剂使用条件温和、稳定性和循环使用性能优异,且其催化的Suzuki偶联反应具有较广泛的底物适应性。通过电子-空穴淬灭实验和XPS分析研究了催化机理,结果表明,Pd-Au/TiO各组分在可见光下的协同效应促进了底物活化。Au可以通过其局域表面等离子共振(LSPR)增加Pd的外层电子密度,促进底物卤代芳烃的氧化加成。同时,Ti02光生电子的分离使光生空穴富集、扩散并活化芳基硼酸以促进金属转移步骤,最终通过还原消除产生联苯类产物。***/MIL-100(Fe)催化材料的制备及其在可见光下催化Suzuki偶联反应的性能研究MIL-100(Fe)被报道具有优异的可见光响应和光催化活性,而且有较好的水稳定性和化学稳定性,是一种优良的催化剂载体。本文设计合成Pd/MIL-100(Fe),通过XRD、TEM、XPS、UV-visDRS和PL表征确认了其组成、结构和光响应性能,并将其用于可见光下催化Suzuki偶联反应。实验表明,此催化剂使用条件温和,MIL-100(Fe)可以有效利用可见光,提高催化剂在可见光下的活性。同时通过循环使用实验和TEM、XPS表征研究了其稳定性和循环使用性能。

关键词：非均相催化纳米材料钯铃木偶联反应碳碳偶联

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铁催化芳烃与炔烃加成反应

实验室研究与探索 2010年第11期29卷 208-209+296页

作者：章烨张鹭夏玛丽陆文军郑少瑜叶萍上海交通大学化学化工学院

碳碳键的偶联反应是当今和未来有机化学的一个重点研究方向。利用铁催化芳烃与炔烃的加成反应是一个全新的研究成果,将该研究项目的一部分转化为学生实验是教育与科研形成良好互动的具体体现。研究性的综合实验的开展,有助于提高学生从... 详细信息

碳碳键的偶联反应是当今和未来有机化学的一个重点研究方向。利用铁催化芳烃与炔烃的加成反应是一个全新的研究成果,将该研究项目的一部分转化为学生实验是教育与科研形成良好互动的具体体现。研究性的综合实验的开展,有助于提高学生从事科研工作的水平,是创新型人才培养的有效手段。

关键词：碳碳偶联三氯化铁催化芳烃烯基化综合实验创新实验

Ru/HAP+HZSM-5催化木质纤维素基含氧化合物制备烃类燃料

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Ru/HAP+HZSM-5催化木质纤维素基含氧化合物制备烃类燃料

作者：李奎中国科学技术大学

学位级别：硕士

化石资源的大规模开采加速了世界经济的发展,同时也给人类生存带来了很多严重问题。包括能源危机,气候变暖以及由于地理分布不均导致的全球政治,经济和安全问题。这些问题迫使人们努力寻找可再生能源用来替代化石资源。生物质资源作为... 详细信息

化石资源的大规模开采加速了世界经济的发展,同时也给人类生存带来了很多严重问题。包括能源危机,气候变暖以及由于地理分布不均导致的全球政治,经济和安全问题。这些问题迫使人们努力寻找可再生能源用来替代化石资源。生物质资源作为地球上唯一的可持续有机碳源,在生产燃料和化学品方面具有取代石油的潜力。然而,基于生物质材料的能源经济目前还处于发展阶段,因为发达的石油化工技术并不适用于处理生物质衍生的化合物。与石油不同,生物质原料氧含量高,热值低,需要进行复杂的加氢脱氧处理才可被用作运输燃料。木质纤维素储量丰富,价格低廉且生长速度快,是最理想的生物质原料。柴油和航空燃料是两种重要的运输燃料,主要产自不可再生的石油,其可持续供应关系到国家安全和社会稳定。目前,研究人员已经开发出多种由木质纤维素平台化合物制备柴油或航空燃料的路径。过程可以总结如下:第一步,进行木质纤维素平台化合物的碳碳偶联反应,以得到具有更长碳链的缩合中间体。第二步,对缩合中间体进行加氢脱氧反应获得一定碳数范围的烷烃。由于目前所报道的加氢脱氧过程大部分需要高温和高氢压,这必然会导致高的能量消耗,设备和运行成本以及安全风险。因此这一步仍然具有很大挑战性。在本研究中,我们介绍了一种温和反应条件(160℃和4 MPa H2)下的催化加氢脱氧方法,该方法使用高度分散的Ru/HAP与沸石HZSM-5混合物作为催化剂。在对九种复杂的木质纤维素衍生的化合物进行加氢脱氧反应后,一系列C8-C18范围的柴油或航空燃料烷烃可以被高效生产。通过对Ru/HAP进行表征发现,HAP的电子供体效应导致了高度分散的富电子的Ru纳米粒子的产生,这使得Ru/HAP具有更强的氢活化和氢解能力。当将酸性HZSM-5催化剂与Ru/HAP混合时,催化剂的加氢脱氧活性显著提升。这项工作提供了一条基于木质纤维素化合物制备液体燃料的有效方法。我们也对Ru/HAP+HZSM-5催化剂进行了循环稳定性测试,发现催化剂表面低聚物的形成和HZSM-5结构的坍塌是催化剂失活的根本原因。

关键词：生物质木质纤维素碳碳偶联加氢脱氧羟基磷灰石燃料

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铜基催化剂应用于电催化还原二氧化碳的研究

铜基催化剂应用于电催化还原二氧化碳的研究

作者：王艳美北京化工大学

学位级别：硕士

化石燃料的大量燃烧导致过量的CO排放到大气中,造成了严重的环境问题,CO资源化利用技术的研发迫在眉睫。在众多CO资源化方法中,电催化还原CO(ECR)因具有可结合清洁能源(如太阳能、风能、潮汐能等)、反应条件温和、能高效转化为高附加值... 详细信息

化石燃料的大量燃烧导致过量的CO排放到大气中,造成了严重的环境问题,CO资源化利用技术的研发迫在眉睫。在众多CO资源化方法中,电催化还原CO(ECR)因具有可结合清洁能源(如太阳能、风能、潮汐能等)、反应条件温和、能高效转化为高附加值产品等优势而受到越来越多的关注。ECR产物种类多样,如CO、HCOOH、CH等C产物以及CH、CHOH、n-CHOH等C产物,其中C产物因具有更高的能量密度和经济潜力而受到更多的关注。铜基材料是目前已知的能够高效电催化CO转化为C产物的催化剂。本论文主要通过设计铜基催化剂以提高ECR转化为C产物的性能,具体研究结果如下:(1)本工作通过简单的水热法合成了Cd(OH)@Cu O复合材料。通过TEM、XPS等多种表征证明了Cd(OH)@Cu O复合材料的成功合成。在0.1 M KHCO电解液中,-1.05 V ***下,总C产物(CH、CHOH、n-CHOH)的法拉第效率(FE)高达52.9%,其中CHOH的FE为29.9%。TEM观察到Cd(OH)的引入造成Cd(OH)-Cu O界面处的Cu O表面缺陷增多,这有利于增强对CO中间体的吸附从而促进C产物的生成。DFT计算表明,Cd(OH)有利于CO的生成,在复合材料界面处形成富含CO区域,通过串联催化机制耦合Cu O促进碳碳偶联高效产C产物,并且Cd(OH)的引入可促进水分解以增加催化剂表面活化氢的覆盖,从而促进CHOH的生成。(2)通过简单的一锅法合成了4%SbO@CuO催化剂。通过XPS、Raman等表征对SbO@CuO催化剂进行了表征。在H型电解池中,-1.1V ***下,以0.1 M KHCO为电解液,4%SbO@CuO催化ECR生成C产物(CH、CHOH、n-CHOH)的FE高达57.8%,占总ECR产物的80%,其中CH选择性高达40.0%,约占总C产物的70%。在流动电解池中电流密度为-600 m A cm的条件下实现了61.0%的CH选择性,接近了商业电解的电流密度级别。通过CO电还原(CORR)实验结果分析可知,相较于纯CuO,4%SbO@CuO更有利于吸附活化CO,从而促进*CO二聚化转化为CH产物。XPS表征分析可知SbO的引入提高了Cu活性位点周围的电子密度,从而有利于实现*CO的二聚化,进而提高C产物的选择性。

关键词：电催化还原CO2 串联催化 C2+ 碳碳偶联 *CO二聚化