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三苯基碳正离子介导四氢呋喃和二氢吡喃的碳氢官能团化研究

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三苯基碳正离子介导四氢呋喃和二氢吡喃的碳氢官能团化研究

作者：万淼山东大学

学位级别：硕士

α取代的四氢呋喃和二氢吡喃类骨架在具有生物活性的天然产物和合成药物中普遍存在,如何有效地合成这类化合物是全世界有机化学工作者需要着力解决的问题。传统的合成该类化合物的方法已经有了很多报道,尽管这些方法反应产率较好,但是... 详细信息

α取代的四氢呋喃和二氢吡喃类骨架在具有生物活性的天然产物和合成药物中普遍存在,如何有效地合成这类化合物是全世界有机化学工作者需要着力解决的问题。传统的合成该类化合物的方法已经有了很多报道,尽管这些方法反应产率较好,但是通常需要多步反应以及预先引入官能团。因此,有机化学家们仍在努力寻找发展简单直接高效的方法来合成该类化合物。近年来碳氢官能团化反应因为其操作简单、原子利用率高、与绿色化学要求相一致而得到了飞速发展。许多国内外课题组发展了各种氧化体系来实现醚的碳氢官能团化反应,例如DDQ,TBHP,过硫酸盐,T+BF4-等。但是目前这些方法仍然存在很大的局限性,首先是底物范围狭窄,大部分局限于苄醚类化合物,而四氢呋喃和二氢吡喃的碳氢官能团化报道较少。其次,氧化体系只能适用于某种特定的亲核试剂,而且反应条件剧烈,导致用于不对称的底物时选择性较差。因此,我们打算发展一种合适的氧化体系,具有温和的反应条件,能够高效多样的直接实现该类底物的碳氢官能团化。通过查阅文献我们发现三苯基碳正离子作为一种古老的氧化剂,可以氧化含氧化合物,并且目前没有报道过用三苯基碳正离子介导实现醚类的氧化碳氢官能团化与含碳亲核试剂的偶联。因此,本论文利用三苯基碳正离子作为氧化剂,来研究四氢呋喃和二氢吡喃的碳氢氧化官能团化反应。具体工作如下:首先我们选择简单易得的四氢呋喃为底物,苯乙炔的三氟硼酸钾盐为亲核试剂,构建模型反应。通过对氧化体系的筛选,我们采用Ph3CCl作为三苯基碳正离子源,GaCl3为路易斯酸,原位产生三苯基碳正离子参与反应。随后,我们又对反应的溶剂和温度等条件进行筛选,获得最优的反应条件。接着我们对亲核试剂范围进行了研究,发现炔基、烯基以及芳基三氟硼酸钾盐都能够得到良好收率的产物。我们进一步研究发现,亲核试剂用苯乙炔,通过一锅两步法,该氧化体系也可以用于实现四氢呋喃的CDC反应。对于二氢吡喃底物,用于该条件同样有可观的收率。对于非对称的底物,我们研究了反应的选择性。通过实验发现,针对不同的底物可以调控三苯基碳正离子的活性,使得该氧化体系对这类底物具有良好的区域选择性和立体选择性,并且反应能够获得良好的产率。最后,我们做了分子间和分子内的KIE实验,并提出了可能的反应机理。我们成功地实现了三苯基碳正离子作为氧化剂介导四氢呋喃和二氢吡喃的碳氢官能团化。该方法条件温和,具有不同官能团的底物能够适用,对于非对称的底物能获得优秀的区域选择性和立体选择性。该方法高效实用,不仅提供了直接有效的途径来合成具有生物活性的复杂分子,而且通过核心结构衍生的策略可以构建化合物库,从而为发现先导化合物提供了可能。

关键词：三苯基碳正离子碳氢官能团化四氢呋喃二氢吡喃氧化

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哌啶的立体选择性碳氢官能团化研究

哌啶的立体选择性碳氢官能团化研究

基于碳氢官能团化的四氢呋喃与亚胺加成反应研究

中国化学会第30届学术年会

作者：王岗刘磊山东大学化学与化工学院

2,6-二取代的哌啶和四氢吡啶广泛存在于活性天然产物和合成药物分子中。尽管依赖于活性官能团转化的传统策略己经可以很好的满足这类骨架的合成,但是直接对易合成的2-取代杂环的立体选择性碳氢官能团化,较传统策略具有更为明显的步骤和... 详细信息

2,6-二取代的哌啶和四氢吡啶广泛存在于活性天然产物和合成药物分子中。尽管依赖于活性官能团转化的传统策略己经可以很好的满足这类骨架的合成,但是直接对易合成的2-取代杂环的立体选择性碳氢官能团化,较传统策略具有更为明显的步骤和原子经济性。尽管五元氮杂环的立体选择性碳氢官能团化己得到了一定的关注,但是由于相应的六元杂环的碳氢键活性大大降低,因此以哌啶衍生物为底物的研究仍非常有限。己报道的方法往往需要使用金属以及较难去除的定向基团,同时反应的立体选择性也并不理想。为此,我们发展了一个对氮-酰基保护的六元杂环的、立体选择性的氧化碳氢官能团化。该方法在绝大多数情况下不需要使用金属,反应具有良好的官能团兼容性和广泛的偶联试剂适用范围。通过底物控制,反应展示出了单一的顺式或反式立体选择性。该方法在复杂分子合成和天然产物类似物库的高效构建中也展示出了好的应用价值。

关键词：立体选择性碳氢官能团化哌啶天然产物化合物库

来源： cnki会议评论

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基于碳氢官能团化的四氢呋喃与亚胺加成反应研究

中国化学会第十三届全国有机合成化学学术研讨会

作者：曾海鹏龚跃法华中科技大学化学与化工学院

直接选择性的C（sp3）-H官能团化以及碳碳键的形成是有机合成中的重要方法之一。由于C（sp3）-H的活性低并且缺少金属催化的配位点,直接选择性的C（sp3）-H官能团化已经成为一种挑战[1]。像四氢呋喃这样的环醚是许多天然产物及活性中间... 详细信息

直接选择性的C（sp3）-H官能团化以及碳碳键的形成是有机合成中的重要方法之一。由于C（sp3）-H的活性低并且缺少金属催化的配位点,直接选择性的C（sp3）-H官能团化已经成为一种挑战[1]。像四氢呋喃这样的环醚是许多天然产物及活性中间体的重要骨架,那么直接通过碳氢官能团化的方法将这样的骨架单元链接到复杂的分子底物上是一种非常重要的合成策略。近几年,一些环醚的C（sp3）-H官能团化的反应已经被报道[2]。但是,这些反应中都使用了过渡金属甚至是一些贵金属配合物（如Pd,Ru等）或者使用了过量的自由基引发剂,这些情况限制了这些方法的应用。同样的,也有许多文献报道了通过自由基的方式实现了亚胺与四氢呋喃的加成反应,这些反应也使用了过量的像二烷基锌这样的有机金属化合物[3]。基于以上原因,本课题组希望能找到一个温和的简单的反应来实现C（sp3）-H官能团化。在研究中发现,使用常用的引发剂就可以引发THF与亚胺进行反应,通过条件优化可以获得良好收率的加成化合物。同时对底物的普适性和衍生化也做了相应的研究。

关键词：亚胺四氢呋喃碳氢官能团化

来源： cnki会议评论

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导向碳氢硼化:从金属催化到非金属转化

科学通报 2022年第32期67卷 3823-3835页

作者：吕佳杭史壮志南京大学化学化工学院配位国家重点实验室南京210023

有机硼化合物是现代合成化学中应用最广泛的试剂之一,开发更加绿色经济的合成方法具有重要意义.在过去的十几年里,芳杂环化合物导向碳氢硼化反应的研究取得了令人瞩目的进展,其反应体系也正在从贵金属催化逐渐转移到更加绿色的非金属体... 详细信息

有机硼化合物是现代合成化学中应用最广泛的试剂之一,开发更加绿色经济的合成方法具有重要意义.在过去的十几年里,芳杂环化合物导向碳氢硼化反应的研究取得了令人瞩目的进展,其反应体系也正在从贵金属催化逐渐转移到更加绿色的非金属体系,但是在众多相似性质化学键中实现某一特定位点的选择性硼化仍具有高度挑战性.本文主要从以下两个方面介绍芳杂环化合物的邻位选择性硼化反应,包括:(1)过渡金属催化芳杂环化合物导向碳氢硼化;(2)非金属参与的芳杂环化合物导向碳氢硼化.导向碳氢硼化正从金属催化过渡到非金属参与,突破了传统手段对金属催化剂的依赖,拓宽了配位导向碳氢官能团化的概念.

关键词：碳氢官能团化有机硼化物金属催化非金属硼化芳杂环

十聚钨酸盐-可见光引发的C(sp3)-H酰化反应研究

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十聚钨酸盐-可见光引发的C(sp3)-H酰化反应研究

作者：刘庆龙云南大学

学位级别：硕士

酰基作为一种常见的官能团存在于许多天然产物、药物和材料中,在有机化学中被广泛应用于碳碳键和醇的构建,因为其常见的化学结构和广泛的应用价值而备受研究者关注。目前传统的酰化主要依靠羰基或卤素的预官能团化来实现,极少的策略可以... 详细信息

酰基作为一种常见的官能团存在于许多天然产物、药物和材料中,在有机化学中被广泛应用于碳碳键和醇的构建,因为其常见的化学结构和广泛的应用价值而备受研究者关注。目前传统的酰化主要依靠羰基或卤素的预官能团化来实现,极少的策略可以将C(sp)-H键直接酰化。十聚钨酸盐作为光催化剂,具有高能激发态,在近紫外光的照射下,通过氢原子转移(HAT)过程进行C(sp)-H键活化,形成碳中心自由基,进行多种官能团化,具有较高的活化能和较好的位点选择性等特点,已广泛应用于有机合成化学。本论文综述了在光照条件下,十聚钨酸盐通过光氧化还原介导的氢原子转移过程活化碳氢键,发生一系列化学反应的研究进展。本论文以十聚钨酸盐作为光催化剂,在390 nm的光照条件下,进行C(sp)-H键活化,生成碳中心自由基,再与甲基磺酰肟进行加成消除反应,实现了酰化反应。我们通过对磺酰肟的结构骨架进行优化,筛选出对三氟甲基苯基磺酰肟能够大大提升反应效率,并具有很好的位点选择性,不仅能够实现C(sp)-H乙酰化,也能发生其他酰化反应。本论文所发展的可见光引发的C(sp)-H酰化策略能够有效地适用于各种未活化脂肪族、酮类、胺类化合物,以及各种环系骨架,还能应用于复杂天然产物和药物的后期官能团化,具有很好的位点特异性和区域选择性,在药物合成中具有很大的应用前景。

关键词：可见光 C(sp3)-H酰化碳氢官能团化十聚钨酸钠甲基磺酰肟

基于自由基反应的含氮杂环碳氢活化构筑C(sp3)-C(sp2)键的研究

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基于自由基反应的含氮杂环碳氢活化构筑C(sp3)-C(sp2)键的研究

作者：徐畅绍兴文理学院

学位级别：硕士

sp C-H键是有机分子最常见的化学键。sp C-H键直接官能团化构建C-C键是有机合成最有效、原子经济性最好的转化。近年来,通过光催化单电子转移以及氢转移(HAT)策略形成自由基使得许多在加热条件下难以实现的反应能在温和的条件下得以转化... 详细信息

sp C-H键是有机分子最常见的化学键。sp C-H键直接官能团化构建C-C键是有机合成最有效、原子经济性最好的转化。近年来,通过光催化单电子转移以及氢转移(HAT)策略形成自由基使得许多在加热条件下难以实现的反应能在温和的条件下得以转化。C(sp)-C(sp)键是有机分子中最基本的化学键之一。芳烃或杂环芳烃是许多药物分子的关键结构单元。使用简单、易得的原料,发展绿色、高效的、操作简单的新方法构建芳烃/杂环芳烃sp C与sp C的化学键实现芳烃或杂芳烃的修饰在生物活性分子筛选中具有重要意义和作用。本论文研究两方面内容:其一是通过电子给予体——接受体络合物(EDA complex)的形成和可见光催化下单电子转移进行氮相邻sp C-H的芳基化反应,实现C(sp)-C(sp)键的构建;其二是铜催化下,Selectfluor作为氢转移试剂与sp C-H发生氢转移得到sp C自由基,进而与缺电子氮杂环偶联得,实现C(sp)-C(sp)键的构建。第一章介绍了论文研究的相关背景。首先,介绍了C-X键、C-C键、C-H键断裂产生碳自由基的三种策略以及他们在合成中的应用,展示碳自由基的形成和应用在有机合成中的重要性;然后,阐述了近年来基于自由基的C(sp)-C(sp)键的构建方法和应用。第二章阐述了光催化下,基于EDA络合物形成和单电子转移的策略构建C(sp)-C(sp)键。具体为:胺类化合物(电子给予体)先与苯甲腈类化合物(电子接收体)形成EDA络合物。然后,在可见光照射下,EDA络合物发生单电子转移进而实现C(sp)-C(sp)键的构建,并得到氮相邻spC-H键的芳基化产物。首先,我们优化了反应溶剂、反应物比例、碱的种类、可见光波长和功率等条件,得到最优条件:胺类化合物与对苯二腈比例为2:1,N,N-二甲基乙酰胺(DMA)为反应溶剂,CsCO为碱,在427 nm波长的可见光照射下反应40小时。在此基础上,用不同取代的叔胺、四氢喹啉、四氢异喹啉、吲哚啉、苯甲基腈等探索了该合成策略的底物普适性。在优化条件下,所选底物都能顺利进行,并以优异的产率得到41个芳基化的产物,展示了良好的底物普适性和官能团兼容性。最后,我们对反应的机理进行了初步探索,并提出了相应的机理。该策略无过渡金属和无氧化剂参与,具有反应条件温和、实验操作简单、绿色性好等优点。第三章阐述了Cu催化Selectfluor作为氢转移(HAT)试剂构建C(sp)-C(sp)键。具体为:Cu催化下,Selectfluor试剂生成N自由基正离子,进而与sp C-H发生氢转移得到sp C自由基,所得sp C自由基与杂环发生Minisci反应构建C(sp)-C(sp)键。首先,我们以4-甲基四氢喹啉和环己烷为底物,优化了反应条件,得到最优条件(10 mol%CuI,2当量TFA,2当量NaSO,4当量Selectfluor,乙腈为溶剂,50℃反应16小时)。研究发现:催化剂铜用量、Selectfluor用量、氧化剂NaSO用量、酸、溶剂、温度等对反应具有重要影响。在优化条件下,我们用喹啉、异喹啉、吡啶、二氮杂萘、喹喔啉、哒嗪、吡嗪等多种不同的含氮杂化和不同的sp C-H考察了该反应的底物普适性。该反应具有良好的底物普适性和官能团兼容性。同时,我们也实现了香紫苏内酯与4-甲基喹啉的耦合,并以43%的分离产率得到产物。该合成方法在药物分子后期修饰方面具有潜在应用价值。最后,我们对反应机理进行了初步探究和阐述。

关键词：碳氢官能团化自由基反应光催化 Selectfluor试剂氮杂环氢转移

基于黄原酸盐合成噻吩和氘代硫醇化合物的研究

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基于黄原酸盐合成噻吩和氘代硫醇化合物的研究

作者：何润发五邑大学

学位级别：硕士

有机硫化合物因其特性在生命科学、药物分子、功能材料等多个领域有着广泛的应用。现有合成有机硫化合物的方法,大多需要过渡金属催化、反应条件苛刻和官能团耐受性差等局限性,因此发展简便高效的构建有机硫化合物方法具有重要意义与价... 详细信息

有机硫化合物因其特性在生命科学、药物分子、功能材料等多个领域有着广泛的应用。现有合成有机硫化合物的方法,大多需要过渡金属催化、反应条件苛刻和官能团耐受性差等局限性,因此发展简便高效的构建有机硫化合物方法具有重要意义与价值。本研究论文基于黄原酸盐为媒介,构建C-S键并发生后续转化反应合成含硫化合物,及C(sp)-H氘代反应,开发出操作简便合成一系列有机硫化合物的新方法,具体内容如下:第一章绪论介绍了有机硫化合物的重要性,并阐述了硫源的选择与硫化难题和黄原酸盐及应用。综述了近年来噻吩杂环、硫醚的合成方法及应用和C(sp)-H键氘代研究方法。最后介绍本课题的研究目的、内容与意义。第二章研究了一种无过渡金属催化,通过碳氢键官能团化区域选择性合成噻吩并[2,3-b]吡啶和噻吩并[2,3-b]喹啉衍生物的方法,并研究了噻吩并[2,3-b]吡啶后官能团化反应,证实了该方法的应用前景。机理研究表明反应经硫化和硫环化反应,实现噻吩[2,3-b]吡啶的合成。第三章发展了黄原酸盐为硫醇前体,与卤代吡啶以及卤代硝基苯的硫亲核取代反应和脱硫氧化碳反应,合成相应的吡啶硫醚和苯胺硫醚衍生物。反应无需使用过渡金属催化,且避免恶臭味硫醇的直接使用,反应具有中等至优异的产率以及良好的底物普适性的特点。第四章开发了一种无需过渡金属催化,以廉价易得的氘水作为氘源,黄原酸盐媒介的卤代烃制备α,β位氘代硫醇的策略。该方法具有中等至优异的产率以及高氘代率,官能团耐受性高和实用性的特点,丰富了硫醇的C(sp)-H键氘代的方法。

关键词：黄原酸盐碳氢官能团化噻吩衍生物硫醚氘代硫醇

过渡金属催化含导向基辅助的C(sp2)-H键官能团化/酰基化和巯基化反应研究

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过渡金属催化含导向基辅助的C(sp2)-H键官能团化/酰基化和巯基化...

作者：燕小标兰州大学

学位级别：硕士

近年来,过渡金属催化的含导向基团的碳氢官能团化反应取得了巨大的进展,成为现代有机合成化学中一种选择性构建碳碳键和碳杂键的最有效的工具之一。由于其原子经济性以及简洁的操作也越来越多的得到了广大有机化学家的关注。本篇论文主... 详细信息

近年来,过渡金属催化的含导向基团的碳氢官能团化反应取得了巨大的进展,成为现代有机合成化学中一种选择性构建碳碳键和碳杂键的最有效的工具之一。由于其原子经济性以及简洁的操作也越来越多的得到了广大有机化学家的关注。本篇论文主要讨论过渡金属催化的含导向基团辅助的C(sp2)-H键官能团化酰基化和巯基化反应。本文主要分为以下三部分：第一部分,我们系统总结了过渡金属催化的含导向基团辅助的碳氢官能团化反应的发展历程,并重点讲述了过渡金属催化的碳氢键酰基化和巯基化反应的研究进展。第二部分,对钯催化的吲哚类化合物与醛选择性合成C2-酰基吲哚衍生物的反应进行了详细论述。该反应对芳基醛、脂肪醛甚至共轭醛化合物都具有良好的适应性,同时展现了优异的的官能团耐受性,并且提供了一种合成C2-酰基吲哚化合物的直接、简洁方便的方法。第三部分,对铜催化的芳酰胺化合物与硫醇的巯基化反应进行了细致描述。该反应的底物适应范围很广,8-氨基喹啉酰胺化合物能与1°,2°,3°烷基硫醇以及苯硫酚顺利的进行反应,并都能以中等以上产率得到相应的巯基化产物。

关键词：导向基团碳氢官能团化钯催化铜催化酰基化反应巯基化反应

绿色导向的咪唑并杂环的官能团化与吡咯环的构建研究

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绿色导向的咪唑并杂环的官能团化与吡咯环的构建研究

作者：季小明温州大学

学位级别：硕士

咪唑并杂环和吡咯是重要的药物优势骨架,广泛存在于天然产物及药物分子之中,大部分具有独特的生物活性,在生物医药、功能材料等领域有着广泛的应用。因此,探索和研究咪唑并杂环和吡咯的合成以及基于其骨架的修饰一直是有机化学研究的热... 详细信息

咪唑并杂环和吡咯是重要的药物优势骨架,广泛存在于天然产物及药物分子之中,大部分具有独特的生物活性,在生物医药、功能材料等领域有着广泛的应用。因此,探索和研究咪唑并杂环和吡咯的合成以及基于其骨架的修饰一直是有机化学研究的热点。面对日益突出的环境问题,发展咪唑并杂环和吡咯的绿色合成方法显得尤为重要。本论文基于绿色化学发展的理念,重点研究了咪唑并杂环碳氢官能团化与构建吡咯环的新方法。本论文分为五部分:(1)归纳总结了近年来吡咯并喹啉的合成方法;对咪唑并杂环碳氢官能化的反应类型进行了归纳,分别对咪唑并杂环的芳基化、烯基化、羰基化、硫化等反应进行了评述。(2)探究了六氟磷酸铵促进的α-氨基酮的碳氢环化,有效合成吡咯并喹啉和吲哚衍生物的反应。该反应无金属参与、唯一的副产物是水、后处理简单、溶剂易于回收循环使用,有利于环境保护。(3)探究了咪唑并杂环与硫醚的选择性碳氢键硫化反应。该反应以碘为催化剂,过氧化氢为氧化剂,乙醇为溶剂,室温下反应。通过这一绿色的策略能够在温和条件下合成多样性的硫代咪唑并杂环。(4)探究了咪唑并杂环与Langlois试剂的选择性碳氢键三氟甲基化反应。该反应是在绿色溶剂离子液体和水的混合溶液中进行的。反应官能团兼容性好,利用这一绿色的策略可以合成多种三氟甲基化的咪唑杂环,也可以合成多种三氟甲基化的苯基取代的咪唑。(5)探究了咪唑并杂环与2-氨基苯并噻唑的选择性碳氢键杂芳基化反应。该反应无需过渡金属参与,在亚硝酸叔丁基酯作用下,首次实现了咪唑并杂环与2-氨基苯并噻唑的氧化脱氨交叉偶联反应,通过这种简单、实用的方法合成了多种高度共轭的杂环化合物,副产物是水和氮气。

关键词：绿色合成吡咯并喹啉咪唑并杂环碳氢官能团化硫化三氟甲基化杂芳基化