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碳正离子介导的二氢喹啉的氧化碳氢炔基化

有机化学 2018年第5期38卷 1261-1266页

作者：刘子强赵冉贺妮李伟山东中医药大学药学院济南250355

报道了一个在无金属参与的温和条件下,二氯甲烷(DCM)为溶剂,高氯酸三苯基碳正离子(Ph3CCl O4)介导N-酰基二氢喹啉与类型多样的有机硼试剂的氧化C—H炔基化反应,高效合成了α-炔基取代的1,2-二氢喹啉化合物.此外,相应的C—H烯基化也可兼... 详细信息

报道了一个在无金属参与的温和条件下,二氯甲烷(DCM)为溶剂,高氯酸三苯基碳正离子(Ph3CCl O4)介导N-酰基二氢喹啉与类型多样的有机硼试剂的氧化C—H炔基化反应,高效合成了α-炔基取代的1,2-二氢喹啉化合物.此外,相应的C—H烯基化也可兼容,展示出了较好的合成利用价值.

关键词：二氢喹啉碳氢官能化炔基化碳正离子氧化

环状碳正离子-芳烃π相互作用及其对甲醇制烃类反应中催化剂失活的作用机制

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物理化学学报 2023年第1期39卷 3-4页

作者：徐冰君北京大学化学与分子工程学院北京100871

沸石分子筛催化甲醇制烃类反应(methanolto-hydrocarbon,MTH)可以生成低碳烯烃、芳烃以及汽油等重要化工原料和能源物质。由于甲醇来源广泛(可以从煤、天然气和生物质等转化得到),所以MTH过程提供一条替代石油资源生产重要大宗化学品和... 详细信息

沸石分子筛催化甲醇制烃类反应(methanolto-hydrocarbon,MTH)可以生成低碳烯烃、芳烃以及汽油等重要化工原料和能源物质。由于甲醇来源广泛(可以从煤、天然气和生物质等转化得到),所以MTH过程提供一条替代石油资源生产重要大宗化学品和燃料的新路径,一直受到了世界各国尤其是我国的广泛关注。然而,在MTH反应过程中分子筛上的积碳会导致催化剂失活,直接影响工业生产。目前,人们一般认为反应过程中伴随烯烃产物生成的稠环芳烃为主要的积碳物种,通过覆盖分子筛活性位以及堵塞孔道导致催化剂失活。但到目前为止,积碳的形成机制却一直不是很清楚,这在一定程度上妨碍了高效催化剂的研发。因此研究分子筛的积碳失活机制具有重要的科学意义和实际价值。

关键词：催化剂失活碳正离子稠环芳烃活性位沸石分子筛化工原料高效催化剂积碳

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自然启发的环丙基甲基碳正离子不对称重排

有机化学 2023年第6期43卷 2267-2268页

作者：黄柑霖桂敬汉中国科学院上海有机化学研究所中国科学院天然产物有机合成化学重点实验室上海200032

环丙基甲基碳正离子是一类重要的反应中间体.自1951年Roberts等^([1])为解释环丙基甲基胺在亚硝酸条件下的脱氨产物而提出非经典的tricyclobutonium离子以来,人们对该类碳正离子有了更深入的认识,环丙基甲基碳正离子重排反应也被用于多... 详细信息

环丙基甲基碳正离子是一类重要的反应中间体.自1951年Roberts等^([1])为解释环丙基甲基胺在亚硝酸条件下的脱氨产物而提出非经典的tricyclobutonium离子以来,人们对该类碳正离子有了更深入的认识,环丙基甲基碳正离子重排反应也被用于多个天然产物的合成中^([2]).而这样的重排反应也可以通过酶促过程进行,并在多种萜类化合物的生物合成过程中发挥着重要作用.

关键词：碳正离子重排反应萜类化合物天然产物环丙基生物合成过程反应中间体亚硝酸

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2-庚烯碳正离子移位及环化反应的分子模拟

石油学报（石油加工） 2013年第4期29卷 549-554页

作者：于宁龙军马爱增周涵代振宇赵晓光赵毅中国石化石油化工科学研究院北京100083

采用基于密度泛函理论的量子化学方法，研究了催化重整过程中2-庚烯生成碳正离子及碳正离子的移位和环化过程。结果表明，在L酸活性中心作用下，2-庚烯中与双键相连的仲碳上CH键优先发生异裂反应，主要产物为2-庚烯-4-碳正离子；随碳正... 详细信息

采用基于密度泛函理论的量子化学方法，研究了催化重整过程中2-庚烯生成碳正离子及碳正离子的移位和环化过程。结果表明，在L酸活性中心作用下，2-庚烯中与双键相连的仲碳上CH键优先发生异裂反应，主要产物为2-庚烯-4-碳正离子；随碳正离子的位置从Cm向cm、C（6]、cm逐步移动，烯烃碳正离子能量逐渐增高，碳正离子移位的反应能垒在104．88～120．80kJ／moI。2-庚烯-4-碳正离子和2-庚烯-5-碳正离子中的碳正离子容易发生移位，生成2-庚烯-6-碳正离子；2-庚烯6-碳正离子和2庚烯-7-碳正离子容易发生五元环环化或六元环环化反应，反应能垒为54．89～59．05kJ／mol。相对碳正离子继续移位生成2-庚烯-7-碳正离子，2-庚烯-6-碳正离子优先发生环化反应，因此2-庚烯催化重整的主要产物具有五元环分子结构。

关键词： 2-庚烯碳正离子环化反应分子模拟

碳正离子稳定性及β-羟基羰基化合物热分解反应的理论研究

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碳正离子稳定性及β-羟基羰基化合物热分解反应的理论研究

作者：袁丽伟天津大学

学位级别：硕士

碳正离子是有机化学中重要的活性中间体。本文采用MP2/AUG-CC-PVDZ的方法研究了一系列碳正离子的结构与相对能量。发现中心碳原子空的p轨道与α-杂原子（N, O, P, S）孤电子对所处的p轨道之间的p,p-共轭效应对碳正离子的稳定性贡献要大... 详细信息

碳正离子是有机化学中重要的活性中间体。本文采用MP2/AUG-CC-PVDZ的方法研究了一系列碳正离子的结构与相对能量。发现中心碳原子空的p轨道与α-杂原子（N, O, P, S）孤电子对所处的p轨道之间的p,p-共轭效应对碳正离子的稳定性贡献要大于p,π-共轭效应和超共轭效应;随着角张力的减弱，环烷基正离子的稳定性增强;具有芳香性结构的碳正离子的稳定性强于具有非芳香性结构的碳正离子的稳定性，而环戊二烯正离子离子具有非芳香性结构;随着甲基数目的增多，卤原子取代的烷基正离子的稳定性增强;卤桥烷基正离子（BXE和BXP）的稳定性顺序为X=I＞ Br＞ Cl＞＞ F;在所研究的基团中，三氟甲基具有最强的吸电子诱导效应，最不利于碳正离子的稳定。本文绘制了碳正离子的相对稳定性图谱，该图谱简洁明了，方便读者快速查阅比较不同类型碳正离子的相对稳定性。研究了一系列β-羟基羰基化合物热分解反应。发现β-羟基羰基化合物的热分解反应经历六元环状过渡态的协同不同步机理;当羰基碳原子上连有吸电子取代基时，相应的活化能和反应能减小;当羰基碳原子上连有供电子取代基时，相应的活化能和反应能升高;羰基的α位碳原子上取代基的共轭效应有效地促进β-羟基羰基化合物热分解反应的进行;羰基的β位碳原子（羟基所在的碳原子）上连有供电子取代基或氟时，相应的热分解反应更容易进行;羰基的β位碳原子上的取代基效应要比α位碳原子上的取代基效应更明显。研究还发现，羰基碳上连有取代基时，羰基氧和羰基碳之间的电荷差值与反应的活化能有很好的的线性关系（R2=0.897）。

关键词：碳正离子理论计算相对稳定性 β-羟基羰基化合物热分解反应取代基效应密度泛函理论

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多种碳正离子的结构和稳定性问题的探讨

大学化学 2023年第11期38卷 267-275页

作者：王文峰袁耀锋福州大学化学学院福州350116

采用DFT方法计算了多种普通碳正离子、烯丙基型碳正离子以及特别稳定的α-氨基和α-羟基碳正离子的结构和能量。结果表明,普通碳正离子依靠形成超共价结构、重排和超共轭效应获得稳定,烯丙基型碳正离子依靠共轭效应获得稳定。α-羟基和... 详细信息

采用DFT方法计算了多种普通碳正离子、烯丙基型碳正离子以及特别稳定的α-氨基和α-羟基碳正离子的结构和能量。结果表明,普通碳正离子依靠形成超共价结构、重排和超共轭效应获得稳定,烯丙基型碳正离子依靠共轭效应获得稳定。α-羟基和α-氨基碳正离子的稳定性特别高,分别相当于或高于环丙烯碳正离子。最后,本文还建议了氨基和羟基对碳正离子的不同稳定方式。

关键词：碳正离子超共轭效应超共价结构密度泛函理论计算