检索结果-南通市图书馆

作者：王记状西南石油大学

学位级别：硕士

化石燃料的不可再生属性以及日益增长的消费需求,促使研究学者去探索出一种清洁、可再生的替代能源。其中氢能相对于传统能源而言,具有更高的能量密度和环境友好型的特性备受关注。利用可再生的水资源进行水电解制备氢气和氧气是一种很... 详细信息

化石燃料的不可再生属性以及日益增长的消费需求,促使研究学者去探索出一种清洁、可再生的替代能源。其中氢能相对于传统能源而言,具有更高的能量密度和环境友好型的特性备受关注。利用可再生的水资源进行水电解制备氢气和氧气是一种很有前景的技术。铂族金属材料是目前最有效的电催化剂,然而受限于其高昂的价格和极低的储量无法广泛应用。因此,研究出高效的、价格低廉的水电解析氢催化剂来替代贵金属催化剂是实现氢能源广泛应用的重要途径。近些年来,大量的高储量的含过渡金属元素的化合物引起了很多学者的研究兴趣。包括过渡金属合金、二卤化物、氮化物和碳化物都表现出了较高的水电解析氢(HER)活性和稳定性。其中,相对于硫、氮或硒化钼等催化剂,含碳化钼催化剂表现出了良好的析氢催化性能。有研究学者探究发现,碳化钼具有与Pt相似的能带结构,因而具有较为突出的性能,被誉为“类铂催化剂”。本课题利用简单的原位渗碳进行了含碳化钼的自支撑催化电极的制备。首先以钼酸铵((NH4)6Mo7024·4H2O)为钼源、葡萄糖为碳源、泡沫镍为基底合成了 Mo-C@NF前驱体,经过高温原位渗碳制备出了 Mo2C@NF,并对材料进行一系列的表征。证实我们得到的主要材料为β-Mo2C,包覆了碳的纳米碳化钼颗粒(Mo2C@C)在泡沫镍骨架上呈微球状均匀分布。通过改变反应物中C-Mo 比以及高温碳化过程中的温度和气氛进行材料优化,发现Mo2C@NF催化电极在C-Mo 比为20:1、850℃、在氢气与氮气混合气体条件下具有最佳析氢催化性能,电流密度达到10 mA.cm-2时只需要42 mV,Tafel斜率仅为76 mV.dec-1,相较于商业铂电极具有更有益的析氢性能。这得益于其更好的形貌、Mo2C纳米颗粒均匀的分散所带来的更大的比表面积使得催化电极能够在电解质溶液中暴露出更多的有效活性位点。为进一步探究碳化钼在不同pH电解质溶液中的催化性能,我们舍弃了直接加入泡沫镍基底作为集流体制备自支撑催化电极的方法。通过静电纺丝技术制备含钼的纤维膜后,高温碳化得到碳纤维交联构筑的Mo2C@CF自支撑催化电极。首先以钼酸铵为钼源、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为碳源、水和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的混合溶液为溶剂进行电纺制备得到Mo-PVP纤维膜,之后在850℃高温下渗碳得到Mo2C@CF材料。经过XRD表征证明Mo2C@CF中碳化钼晶相主要为β-Mo2C,通过TEM观察到该方法能够有效避免碳化钼晶体的聚集。测试电化学性能后发现Mo2C@CF电极在酸性条件下,电流密度为10 mA·cm-2时需要过电位209 mV,Tafel斜率为94 mV.dec-1;并且在碱性条件下得到较好的析氢催化性能,相同电流密度条件下过电位仅为101 mV,相较酸性条件下降低了108 mV,Tafel斜率也降低至63 mV·dec-1,即表现出更优异的析氢反应动力学性能。

关键词：碳化钼电解水自支撑催化电极催化析氢反应电催化

碳化钼/石墨相氮化碳异质结光催化材料的制备及其降解四环素性能研究

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碳化钼/石墨相氮化碳异质结光催化材料的制备及其降解四环素性能...

作者：周银湖南大学

学位级别：硕士

抗生素污染对生态系统中生物和环境造成了极大的威胁,引起了全世界的广泛关注。光催化降解废水中抗生素具有高效、稳定、无二次污染的优点,引起了人们极大的兴趣。g-CN作为一种新型无金属可见光驱动光催化剂,因其良好的电子能带结构和... 详细信息

抗生素污染对生态系统中生物和环境造成了极大的威胁,引起了全世界的广泛关注。光催化降解废水中抗生素具有高效、稳定、无二次污染的优点,引起了人们极大的兴趣。g-CN作为一种新型无金属可见光驱动光催化剂,因其良好的电子能带结构和稳定的理化性质而受到越来越多的关注。但原始g-CN由于光生载流子的快速重组、光吸收能力不强和相对较低的电导率,表现出较低的光催化活性。基于这些问题,本研究通过构建异质结构提升g-CN的光催化活性,并详细研究了g-CN基异质结构光催化材料降解水中四环素(TC)的性能与机理。本研究为合理设计g-CN基光催化剂提供了新的见解,为光催化技术应用于污染水体的治理提供了理论与技术的支撑。研究共分为以下2个部分:在第三章中,构建了MoC/中空管状g-CN(MoC/TCN)直接Z型异质结构光催化体系,在保持良好的电荷分离能力的同时维持了光催化系统较高的氧化还原能力。这种特殊的中空管状结构提供了良好的电荷转移通道,更利于光生载流子的迁移,从而实现了高活性和稳定地光催化降解水体污染物。MoC的引入提高了光子利用效率,为光生电子提供了俘获位点,并促进了电子-空穴对的分离,从而延长了载流子的寿命。这与瞬态光电流响应曲线、电化学阻抗谱、光致发光光谱和时间分辨光致发光光谱的结果一致。因此,MoC/TCN-2具有优异的光催化活性,在1 h光照辐射下的TC降解效率达到91.6%,分别是TCN和块状g-CN的1.6倍和3.5倍。对活性物种的检测发现,在MoC/TCN-2降解TC的过程中,参与反应的主要活性物种是·O和h。在第四章中,通过静电自组装方法合成了二维/二维MoC/g-CN范德华(2D/2D MCN VDW)异质结光催化剂。通过第一性原理计算研究其几何结构,电子性质,能带边缘位置,功函数和电荷转移,验证了2D/2D VDW异质结之间的强电子相互作用。VDW力之间的强电子耦合诱导电子在层间传输,赋予g-CN有序的平面内电子迁移。此外,在MoC和g-CN之间建立了内部电场,协同增强了光催化性能,包括更高的电荷载流子分离效率,更长的光生电荷载流子寿命,更低的电阻和更短的电子迁移距离。最佳样品(MCN-2)显示出显著增强的光催化活性,60分钟的光催化反应后,TC完全分解,表观速率常数达到0.066 min,约为g-CN纳米片的3.8倍。电子自旋共振技术和反应活性物种捕获实验表明参与TC降解的主要活性物种是·O、·OH和h,它们的相对贡献率分别为93.9%,87.9%和80.3%。

关键词：石墨相氮化碳碳化钼光催化抗生素降解

碳化钼基复合材料的结构调控及电催化析氢性能研究

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碳化钼基复合材料的结构调控及电催化析氢性能研究

作者：郭军坡华中科技大学

学位级别：硕士

贵金属作为电解水制氢催化剂具有催化活性高、稳定性好等优点,然而高昂的价格及有限的储量严重地限制了其大规模的生产应用。近年来,价格低廉、性能优异、储量丰富的非贵金属催化材料受到广泛的关注。钼基复合材料作为析氢电催化剂具有... 详细信息

贵金属作为电解水制氢催化剂具有催化活性高、稳定性好等优点,然而高昂的价格及有限的储量严重地限制了其大规模的生产应用。近年来,价格低廉、性能优异、储量丰富的非贵金属催化材料受到广泛的关注。钼基复合材料作为析氢电催化剂具有导电性高、催化性能优异、结构稳定性好等优势。本论文研究了多种碳化钼复合材料的合成方法及电催化析氢性能,深入地阐释了材料高催化活性的内在动力学因素,取得的研究成果如下:(1).采用“溶剂热-高温碳化”法,通过调控溶剂热和碳化过程的温度,获得了六种不同的碳化钼/碳纳米管复合材料(MoC/CNT-700,MoC/CNT-800,MoC/CNT-900,MoC/CNT-800,MoC/CNT-800和MoC/CNT-800)。作为阴极析氢催化剂,六种复合材料都表现出优异的催化活性,这与碳化钼的纳米尺寸和超高导电能力的CNT的存在密切相关;此外,在0.5 M HSO和1 M KOH溶液中,MoC/CNT-800均表现出最佳的析氢效果,这是由于该材料电化学活性面积大,导电性好,电阻小等原因造成的。(2).通过调节钼酸铵和葡萄糖的投料比,得到了MoO/C,MoC/C和MoC/C三种钼基复合材料。电化学测试结果表明,在0.5 M HSO和1 M KOH溶液中,MoC/C均表现出相对于其他2种催化剂较高的析氢催化活性,这与该材料较大的比表面积,超细的纳米颗粒以及较高的电子传输能力有着密切的联系。(3).通过调节钼酸铵和三聚氰胺的投料比,得到了四种碳化钼复合材料(MoC/NCS-5,MoC/NCS-10,MoC/NCS-15和MoC/NCS-20)。其中,投料比为10:1得到的MoC/NCS-10催化剂表现出最佳的析氢催化效果,这与材料自身提供的高导电性,大比表面积和较多的活性位点密切相关。

关键词：电化学析氢碳化钼相态导电性颗粒尺寸

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碳化钼的SERS效应及其机理研究

碳化钼的SERS效应及其机理研究

作者：陈孟新哈尔滨工业大学

学位级别：硕士

近年来,研究合成新型表面增强拉曼(SERS)活性基底材料已成为SERS领域的研究热点。不同于传统的贵金属基底和半导体基底,类金属材料表现出优异的SERS活性且很大程度上规避了贵金属基底和半导体基底的缺点。碳化钼具有金属性,被广泛应用... 详细信息

近年来,研究合成新型表面增强拉曼(SERS)活性基底材料已成为SERS领域的研究热点。不同于传统的贵金属基底和半导体基底,类金属材料表现出优异的SERS活性且很大程度上规避了贵金属基底和半导体基底的缺点。碳化钼具有金属性,被广泛应用于光电催化、加氢产氢等领域,但目前有关碳化钼SERS效应的研究仍然较少,其化学增强机制研究尚不明确,碳化钼不同晶相的SERS效应也尚未有研究。因此,本论文系统的研究了两种晶相碳化钼的SERS效应及其化学增强机理。以MoO作为前驱体,采用程序升温法制备了尺寸、形貌接近,结晶性较高的α-MoC和β-MoC。以三种染料分子探究了两种晶相碳化钼SERS性能的差异,两种晶相的碳化钼对染料分子的检测限可达10 mol/L。对比了α-MoC和β-MoC吸附染料分子后的SERS信号强度,β-MoC的SERS活性强于α-MoC,β-MoC信号强度约为α-MoC的2-4倍。采用密度泛函理论(density of function,DFT)计算和XPS测试研究了两相碳化钼的SERS活性差异:β-MoC表面的电子更容易逃逸出来,易失去电子,Mo原子所在位置更易形成活性位点;探针分子中电负性高的原子吸引电子,使得探针分子易与β-MoC形成表面电荷转移复合物,促进了电荷转移过程的发生。通过UV-vis光谱、XPS测试以及波长依赖性研究了碳化钼的化学增强机理。UV-vis光谱和XPS图谱峰位置偏移均证实了碳化钼表面电子容易逃逸出来从而改变了碳化钼表面的电子云密度,基底与吸附分子形成了新的表面电荷转移复合物,促进了基底与吸附分子之间的电荷转移过程;不同振动模式的选择性增强证明了基底与探针分子之间发生了电荷转移;而波长依赖性则表明存在化学增强机理中的分子共振拉曼效应。采用溶液浸泡法控制碳化钼的氧化时间,得到了部分氧化的不同晶相碳化钼。不同晶相碳化钼的表面为氧化钼,其体相仍为碳化钼。部分氧化后,形貌由原来的块状材料变为片状,尺寸减小为300-500 nm。部分氧化后的材料对染料分子的检测限可达10 mol/L,而纯相碳化钼和MoO对染料分子的检测限仅为10 mol/L。相比于纯相的碳化钼和MoO而言部分氧化的碳化钼SERS性能提升,是由于部分氧化碳化钼表面的氧化层结晶性差,表面原子排列无序,电子不易被束缚从而更易逃逸出来参与电荷转移过程。UV-vis光谱和共振拉曼增强效应的研究表明部分氧化碳化钼的增强机理为化学增强中的电荷转移增强机理和分子共振增强机理。

关键词：碳化钼 SERS 晶相电荷转移

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碳化钼催化材料的制备及其反应性能研究

碳化钼催化材料的制备及其反应性能研究

作者：甘泉华东理工大学

学位级别：硕士

α,β-不饱和醛/酮及其加氢产物为农化、医药、精细化工、食品工业等领域提供了丰富的化工原料及中间体。近年来,对于该类有机物合成的探索日益增多,现有研究主要集中在贵金属催化剂,较高的商业成本和性能的不理想是此类催化剂在该反应... 详细信息

α,β-不饱和醛/酮及其加氢产物为农化、医药、精细化工、食品工业等领域提供了丰富的化工原料及中间体。近年来,对于该类有机物合成的探索日益增多,现有研究主要集中在贵金属催化剂,较高的商业成本和性能的不理想是此类催化剂在该反应中实现工业化的瓶颈。碳化钼作为催化材料具有与铂、钯等贵金属相近的催化加氢效能,而被誉为"类铂催化剂",利用过渡金属碳化物对贵金属催化剂作为替代是一个解决贵金属资源紧张和降低使用成本的有效途径,有利于丰富碳化钼种类完善制备理论和工艺,对该类催化材料应用范围的拓宽具备实践意义。本论文工作以钼酸铵和有机胺(苯胺、十二胺、乙二胺、吡啶和四乙烯五胺等)为原料,通过有机-无机杂化法利用共沉淀首先得到特定形貌(纳米线、层状、长方体及片层堆积)的MO/amine前躯体,再采用程序升温反应法在氮气中高温热解前躯体进行渗碳反应,制备出多种碳化钼催化剂。尝试以1,6-己二胺、1,2-丙二胺为客体在前躯体合成时加入氧化剂APS,得到了形貌了枝状前躯体和暴露(101)晶面的介孔MC材料。同时,引入CTAB、SDS、PEG-1500等考察表面活性剂对所合成前躯体形貌的影响,探索其影响机制及规律。采用SEM、TEM、XRD、TGA等表征手段对样品进行物性分析,比较不同制备过程对样品造成的性质差异,总结调控规律。以非贵金属催化剂柠檬醛选择性加氢制备橙花醇/香叶醇的反应,对碳化钼样品的选择性加氢效能能进行考察,提出将碳化钼作为精细化工中选择性加氢反应催化剂的新思路。研究结果表明:在水溶液中通过改变杂化前躯体中有机胺的种类可得到形貌和晶面可调的体相碳化钼,并达到增大比表面积的效果。杂化过程中引入表面活性剂对晶粒形貌和分散性都有不同程度的改善。采用有机-无机杂化法制备的体相碳化钼对柠檬醛催化加氢的转化率可达88%,选择性受暴露晶面的不同而体现较大差异性。

关键词：柠檬醛加氢碳化钼形貌调控程序升温反应法

碳基碳化钼复合纳米材料的合成及电析氢性能研究

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碳基碳化钼复合纳米材料的合成及电析氢性能研究

作者：王佳慧温州大学

学位级别：硕士

碳化钼(MoC)由于具有与Pt相似的能带结构而被视为一种极具潜力的非贵金属氢析出电催化剂。尽管各种结构碳材料已被设计作为框架锚固碳化钼从而有效提高其氢析出反应的催化性能,但如何使用合适的钼源和碳源简便均匀地杂化来合成具高催化... 详细信息

碳化钼(MoC)由于具有与Pt相似的能带结构而被视为一种极具潜力的非贵金属氢析出电催化剂。尽管各种结构碳材料已被设计作为框架锚固碳化钼从而有效提高其氢析出反应的催化性能,但如何使用合适的钼源和碳源简便均匀地杂化来合成具高催化活性的纳米结构杂原子掺杂碳/碳化钼仍是一大挑战。因此,本文针对如何高效暴露催化活性位点、加速传质过程、优化电子结构等问题,设计合成生物质衍生碳微球和碳纳米基碳化钼复合电催化剂以期提升其电催化析氢性能,并详细探究材料结构与性能之间关系,具体研究内容如下:(1)以红枣为碳源、磷钼酸为钼源,采用简便的水热和碳化技术制备N/P-共掺杂优化碳化钼/多孔碳杂化粗糙微球。得益于红枣衍生的碳骨架可抑制MoC纳米粒子团聚,N/P共掺杂优化MoC电子结构,及微球的粗糙结构增加活性位点的暴露等优势,该材料展示了良好的电催化性能,在酸性和碱性电解液中过电位分别为103和80 m V可以实现10 m A cm的电流密度,且Tafel斜率分别为57和46 m V dec,同时具有较佳的稳定性。易得的资源、简便的制备方法和较高的催化活性使得该材料在电解水制氢领域中有潜在的应用价值。(2)发展一种阳离子表面活性剂桥连碳和钼源的策略合成超细氮掺杂MoC/碳纳米花复合电催化剂。如此结构为电催化析氢提供以下几点优势:1)高分散超细MoC纳米晶为HER提供更多活性位点;2)花型结构碳中的大量中孔通道有助于介质离子快速扩散;3)氮原子掺杂有望降低Mo-H键结合能而易于H逸出。因此,该催化剂表现出卓越的HER活性,酸性和碱性介质中均可在极低的过电势(60和48 m V)下驱动电解水析氢产生10 m A cm的电流密度,且Tafel斜率分别为31和34 m V dec,接近商业化Pt/C。同时,有优异的稳定性。这些结果表明该材料作为HER电催化剂具有很大的应用前景。

关键词：碳化钼生物质衍生碳碳纳米花杂原子掺杂电催化析氢

多孔碳化钼基纳米材料的可控制备和结构调控及其催化应用研究

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多孔碳化钼基纳米材料的可控制备和结构调控及其催化应用研究

作者：荆琦琦苏州大学

学位级别：硕士

碳化钼具有类Pt催化行为,可作为一种高效、廉价的催化材料,具有替代贵金属催化剂的潜能。本论文围绕多孔碳化钼基纳米材料的可控制备和结构调控展开了较为深入的研究,并着重探讨了其在电催化析氢反应（hydrogen evolution reaction,HER... 详细信息

碳化钼具有类Pt催化行为,可作为一种高效、廉价的催化材料,具有替代贵金属催化剂的潜能。本论文围绕多孔碳化钼基纳米材料的可控制备和结构调控展开了较为深入的研究,并着重探讨了其在电催化析氢反应（hydrogen evolution reaction,HER）及选择性加氢反应中的应用潜能。论文主要研究内容如下:为了避免高温热解过程中碳化钼颗粒团聚或被碳材料部分包埋等问题,论文第三章以腺嘌呤（adenine,Ade）和磷钼酸（phosphomolybdic acid,PMA）为前驱体,基于酸-碱分子组装策略成功制备得到了氮掺杂的碳化钼@碳（N-Mo2C@C）核壳纳米线复合材料。所得材料由富含介孔（5～10 nm）且连续结晶的Mo2C纳米线（直径～30 nm）和超薄碳壳层（～1.5 nm）组成,具有高的比表面积（～23.7 m2 g-1）以及有效的N掺杂（吡啶-N和Mo-N）。其在酸性电解质溶液中表现出良好的HER性能,电流密度达到10 mA cm-2时过电位仅需136 mV,Tafel斜率为58 mV dec-1,电化学阻抗小,且具有优异的循环稳定性,以及对CO和H2S气体极好的耐受性。由于Mo2C表现出较强的氢吸附强度,限制了其本征HER活性。Mo2C-MoC异质界面具有更适中的Mo-H吸附强度,有望成为一种有前途的HER电催化剂。因此在论文的第四章,采用双模板策略,以F127和二氧化硅纳米球阵列分别作为软模板和硬模板,以酚醛树脂为碳源,MoCl5为金属源,合成了镶嵌Mo2C-MoC（简写表示为MoxC）异质纳米粒子的三维多级孔碳材料。所得材料的碳层厚度为8～10 nm,MoxC粒子的尺寸为4～8 nm,且材料具有高比表面积（150 m2 g-1）、大孔体积（0.51 cm3 g-1）和丰富的孔结构（包括微孔、＞10 nm且分布较宽的介孔和～380 nm的大孔）。其在酸性和碱性条件下均表现出优异的HER性能,当电流密度达到10 mA cm2时,过电位分别仅需129 mV（0.5 M H2SO4）和128 mV（1 M KOH）,Tafel斜率小,电化学阻抗低,且在酸性条件呈现出优异的循环稳定性。论文的第五章,基于金属和碳化物之间的强相互作用（support metal strong interaction,SMSI）,在第三章工作的基础上,在Ade/PMA水热体系中原位引入钴源,随后热解得到掺杂Co的Co-Mo2C@C纳米材料。在前期工作中,通过XRD、ICP及XPS等表征手段探究了所得材料的结构、组成及表面元素化学态等。最优样品Co-Mo2C@C-0.05在酸性电解质溶液中表现出更佳的HER性能,电流密度达到10 mAcm-2时过电位仅需136 mV,明显优于未掺杂Co的样品Mo2C@C NWs（168 mV）。其次,将其应用于3-硝基苯乙烯（3-NS）的催化加氢反应中,发现以甲苯为溶剂时对产物3-硝基乙苯（3-NE）的选择性更高,延长反应时间和提高反应温度,可以一定程度上提高反应底物的转化率和保持对产物3-NE的较高的选择性;同时,与未掺杂Co的N-Mo2C@C NWs相比,掺杂的Co与载体Mo2C之间的协同作用显著提高了反应的活性和对C=C双键的选择性。

关键词：碳化钼多孔材料电催化析氢反应核壳纳米线 Mo2C-MoC异质结选择性加氢反应

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镍改性碳化钼催化重整甲烷二氧化碳制合成气

镍改性碳化钼催化重整甲烷二氧化碳制合成气

作者：郭军大连理工大学

学位级别：硕士

甲烷与二氧化碳重整制取低碳氢比(CO／H2比为1)的合成气,为费托合成提供理想的原料。同时CO2是重整反应的反应物,这不但在一定程度上减少了温室气体的排放,而且能够将CO2作为一种可以利用的碳源。因此该反应对于节约资源和发展低碳循环... 详细信息

甲烷与二氧化碳重整制取低碳氢比(CO／H2比为1)的合成气,为费托合成提供理想的原料。同时CO2是重整反应的反应物,这不但在一定程度上减少了温室气体的排放,而且能够将CO2作为一种可以利用的碳源。因此该反应对于节约资源和发展低碳循环经济都具有重要的意义,同时还能缓解日益严重的环境问题。虽然甲烷与二氧化碳重整具有环境和经济上的诸多优势,但重整反应始终没有工业化,其主要原因为贵金属成本高和镍基催化剂积碳问题严重。本文以金属碳化钼以及镍改性碳化钼为催化剂,对其甲烷与二氧化碳重整反应进行研究,研究工作主要有如下三方面：1.采用程序升温碳化方法以MoO3为前躯体碳化制备Mo2C,采用XRD对其进行表征分析,考察碳化温度、Mo2C／Al2O3、以及等离子体放电对Mo2C催化剂催化CH4-CO2重整反应活性以及稳定性的影响。结果表明常压下高温低空速有利于Mo2C的稳定,等离子体放电对其活性影响很小,催化剂活性失活主要原因是Mo2C氧化失活而不是积碳。2.采用共沉淀的方法制备NiMoOx前躯体,并采用程序升温法碳化制备Ni-Mo2C,考察镍的加入对碳化物碳化温度的影响。同时考察了不同Ni／Mo比,空速、不同合成温度对催化活性的影响,以及常压高温条件下Ni-Mo2C催化剂的稳定性。结果表明在常压下Ni-Mo2C催化剂具有较高的稳定性,在实验的36小时内活性相对稳定,CH4转化率达到85%以上。3.用程序升温还原(CH4-TPR)和程序升温氧化(CO2-TPO)等技术对催化剂的微观反应机制进行研究,结果表明：镍的加入有利于碳化物的合成,同时促进甲烷裂解,从而有利于碳化物在常压条件下的氧化-碳化循环的建立。

关键词：甲烷二氧化碳重整碳化钼镍

一维碳化钼纳米材料的构建及其电催化析氢性能研究

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一维碳化钼纳米材料的构建及其电催化析氢性能研究

作者：陈梦颖四川大学

学位级别：硕士

能源枯竭、环境污染、气候变暖等一系列危机打破了人类社会与自然环境协调发展的局面,开发利用可持续性新能源已刻不容缓。氢能是公认的清洁能源,也被认为是传统化石燃料的替代者,如何高效制取氢能是实践其大规模应用的前提。电解水制... 详细信息

能源枯竭、环境污染、气候变暖等一系列危机打破了人类社会与自然环境协调发展的局面,开发利用可持续性新能源已刻不容缓。氢能是公认的清洁能源,也被认为是传统化石燃料的替代者,如何高效制取氢能是实践其大规模应用的前提。电解水制氢是一种操作简单、清洁高效的理想制氢技术,其关键在于如何开发降低析氢过电位的催化剂。纵然铂族贵金属在电催化析氢中表现突出,但稀有的储量与昂贵的价格令人望而却步,必须寻求一种经济效益与催化效率兼优的非贵金属析氢催化剂。碳化钼材料来源广泛、价格低廉、化学稳定性良好,且具有类Pt电子特性,在电解水析氢研究领域颇具潜力,提高其电解水析氢性能常用策略是纳米化、原子掺杂及复合碳材料,以优化碳化钼材料的物理结构及电子特性。本研究以工业廉价的尿素、三聚氰胺作为碳源和掺杂氮源,以七钼酸铵为钼源,采用原料固相高效混合研磨、封闭及氩气保护环境下辅助高温碳热还原的方法,旨在同步实现集β-MoC纳米化、氮原子掺杂及β-MoC碳基负载为一体的碳化钼析氢催化剂制备,并进行热力学和机理分析。采用XRD、XPS、Raman、SEM、TEM、BET及TG-MS等表征技术和电化学测试方法,对所制备催化剂样品的相组成、化学成分组成、微观形貌及电化学催化活性等进行表征和分析。此外引入了过渡金属Co作为第二掺杂相,构建Co,N共掺的MoC催化剂。结果表明:反应体系热力学计算结果为:当碳源充足时,碳热反应温度小于690℃,MoC是稳定相,但MoN、Mo可作为中间暂稳相存在。当体系温度在690℃-1050℃之间,若高温下碳源不足,低温阶段已生成的MoN和Mo未被碳化,比MoC更加稳定,可实现氮掺杂和存在金属Mo相。在温度大于1050℃后,MoC是稳定相。热力学分析表明可通过调节碳及氮源相对量、反应温度、反应时间及气氛等工艺制度,实现较纯相MoC催化剂、掺杂不同程度N的MoC催化剂的分别制备。以0.21 g七钼酸铵、5 g尿素以及0.5 g三聚氰胺的原料配比,在700℃保温4 h的碳热还原条件下,只有双瓷舟封装混合均匀原料的碳热还原反应才能制备得到较纯相的β-MoC。在保温时间为4 h条件下,碳化温度实验表明:当温度升高至700℃以上时能得到结晶良好的β-MoC,并实现氮掺杂,而碳化温度为900℃时则有金属钼生成。XPS、Raman、SEM表征结果显示:随着温度的提高,材料的石墨碳化程度越高、导电性越好、氮掺杂含量越低(在碳化温度为700℃时,N掺杂为4.63 atom%),微观形貌由低温(500℃)下的块体状过渡到槽状(600、700℃),然后在高温下(800、900℃)结构发生坍塌。通过TEM测试表征:表明700℃下制备得到的β-MoC在碳基底中的存在形式为:平均颗粒尺寸为3.5 nm左右的β-MoC纳米颗粒均匀分布在一维多孔的碳基底中,经N吸附/脱附证实了该材料具有较大的比表面积(78.6 mg)和明显的介孔特征(0.44 cmg)。在适量的氮掺杂(MoN、N-C及N-Mo键)、较大的比表面积、丰富的活性位点、一维槽状的形貌和石墨化碳载体作用下,700℃下碳化得到的催化剂样品的η、η分别为175、206 m V,Tafel斜率为60.96 m V dec,R为62.8Ω,表现出良好的析氢催化性能。在碳化温度为700℃条件下,碳化保温时间(0、2、4、6 h)实验表明:在不保温的情况下,材料为结晶不佳的MoN,具有不规则块状的形貌特征;碳化2 h时,MoC开始形成,形貌由块状转变为槽状;延长保温时间至4 h,材料形成良好结晶的MoC,并维持理想的槽状结构特征;过度保温(6 h)后,MoC的物相没有发生改变,但槽状结构发生坍塌,比表面积及孔体积(59.10 mg、0.30 cmg)明显小于保温4 h的样品(78.6 mg,0.44 cmg),其氮含量更低,碳化时间过长会导致氮掺量的损失。各样品的电化学测试结果表明:碳化4 h的催化剂样品HER活性优于6 h样品,其次是2 h、0 h样品。以0.21 g七钼酸铵、5 g尿素以及0.5 g三聚氰胺的原料配比,通过双瓷舟封装混合均匀原料,在碳化温度为700℃和保温4 h条件下,不同Co掺杂比例实验表明:金属Co掺杂引发β-MoC衍射峰向低角度偏移,且掺量越大偏移越大,表明Co原子以间隙原子的形式插入到MoC晶体中,导致材料的晶面间距增大。当M/M=0.02时,掺杂Co未单独成相,M/M增加至0.1时,第二相金属Co单质开始形成,过度掺杂(M/M=0.5)时,形成第三相双金属碳化物CoMoC,反应活性相MoC的相对含量降低。Co,N实现共掺,Co掺杂量越高,N掺杂量越低。Co含量的增加扩大了向MoC转移电子的效应,造成了XPS高分辨率谱图中Mo的信号峰向低结合能方向移动的现象,而Co原子本身也因为失去了电子,而在XPS谱图中呈现出Co的信号峰。这种电子转移效应,有利于弱化Mo-H键,促进氢原子活性中间体的解吸,从

关键词：析氢催化剂碳化钼纳米化掺杂复合

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稀土多元渗法制备稀土碳化钼及其导电性

稀土多元渗法制备稀土碳化钼及其导电性

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学位级别：硕士

为了拓展碳化钼的应用领域,制备具有良好导电性能的稀土碳化钼新材料,本文采用稀土多元渗法,以钼酸铵和两种Anderson B型结构的多金属氧酸盐（NH4）3[AlMo6O24H6]·11H2O和（NH4）3[AlSmMo5O24H6]·10H2O为前驱体,分别以甲醇和含有Nd（... 详细信息

为了拓展碳化钼的应用领域,制备具有良好导电性能的稀土碳化钼新材料,本文采用稀土多元渗法,以钼酸铵和两种Anderson B型结构的多金属氧酸盐（NH4）3[AlMo6O24H6]·11H2O和（NH4）3[AlSmMo5O24H6]·10H2O为前驱体,分别以甲醇和含有Nd（NO3）3或Sm（NO3）3的甲醇溶液为扩渗剂,制备了不同种类的稀土碳化钼。采用X射线衍射（XRD）、差热-热重（DTA-TG）、电子探针X射线能谱分析（EDX）以及X-射线光电子能谱（XPS）对稀土碳化钼的结构、热稳定性、化学组成和表面价态进行了测试研究。结果表明:稀土碳化钼的晶体结构仍为单一的β-Mo2C六方密堆积型结构;其抗氧化性高于目前工业上生产的碳化钼;渗剂中的钕和钐元素可渗入到碳化钼中,表面的钕元素以三价氧化物的形式存在,铝元素以铝原子的形式存在。采用四探针电极法在氩气气氛下测试了稀土碳化钼的室温电导率和变温电导率,测试结果表明:由室温电导率数据分析可知,前驱体不同,在相同渗剂下制备的稀土碳化钼的电导率不同,钼酸铵在甲醇渗剂下制备的碳化钼的室温电导率为3.42×102S/cm,而由AlMo6的碳化钼的室温电导率为3.03×102S/cm;钼酸铵在钕渗剂下制备的钕碳化钼的室温电导率为6.01×102S/cm;AlMo6在相同渗剂下得到的产物的室温电导率为4.31×102S/cm,均高于目前文献报道的碳化钼室温电导率的最高值1.02×102S/cm;在变温电导率测试中,由钼酸铵制备的钕碳化钼的电导率高于其他稀土碳化钼,在20℃40℃范围内呈现半导体的导电行为,在300℃开始出现电导率骤增现象,而由AlMo6制备的钕碳化钼在20℃70℃范围内呈现半导体的导电行为,并在370℃开始出现电导率骤增现象。从电子电导材料电导率影响因素的角度出发研究了稀土碳化钼中的铝元素和稀土元素对碳化钼电导率的影响,研究表明,钕元素增加了碳化钼的电导率,促使碳化钼出现电导率骤增现象;铝元素延长了碳化钼呈现半导体导电行为的温度区间。

关键词：稀土多元渗改性碳化钼电导率