检索结果-南通市图书馆

作者：韩思晨重庆大学

学位级别：硕士

从目前来看,化石能源的急剧消耗与社会环境的污染问题仍然是当今世界的一大难题,为彻底啃掉这块硬骨头,还需大力开发廉价易得且无污染的新型能源。纵观新能源,燃料电池中的直接甲醇燃料电池(DMFC)因其具有来源丰富、快速启动、高能量密... 详细信息

从目前来看,化石能源的急剧消耗与社会环境的污染问题仍然是当今世界的一大难题,为彻底啃掉这块硬骨头,还需大力开发廉价易得且无污染的新型能源。纵观新能源,燃料电池中的直接甲醇燃料电池(DMFC)因其具有来源丰富、快速启动、高能量密度及环境友好等优异特点而备受能源界的关注,一度成为极具开发性和利用性的新能源。但是,该类电池中的阳极催化剂部分存在着成本较高且稳定性较差的致命缺陷,故其在大规模的商业化发展过程中受到了严重阻碍。因此,在稳定阳极催化剂使用成本的同时提高其催化活性和稳定性是改善电池性能的关键,也是本论文的研究重点,为此,本项研究主要在以下两个方面开展工作:(1)结合两步水热反应和一步低温碳化过程,将纳米级碳化钼(MoC)颗粒成功组装在无定形碳改性的碳纳米管上(CNTs@C),微波辅助载铂,构建高活性复合电催化剂。电化学测试表明,水热时间为12 h,碳化温度为800℃所合成的Pt/CNTs@C@MoC催化剂拥有较多的活性位点,对甲醇电氧化(MOR)展现出较高的催化活性(0.816 A mg)和稳定性;结构表征表明,MoC颗粒直接与碳包覆的碳纳米管结合,体系较稳定,实现了MoC在Pt基催化剂中的辅助催化功效,达到预期催化效果。(2)基于对第三章催化剂结构和性能的思考,Pt/CNTs@C@MoC催化剂虽有较好活性,但MoC颗粒在碳纳米管上的生长尺寸较大,分散性和稳定性较差,严重影响了其对Pt基催化剂辅助催化作用的发挥。过渡金属Fe,本身导电性较好,原子轨道中有较多的单电子可参与轨道杂化,增强材料的导电性和稳定性;可在较低电位下分解水产生丰富含氧物,促进CO等中间毒物快速转化,提高催化剂的耐受性和抗中毒能力;金属前驱体盐Fe Cl可稳定反应体系,减缓MoC在碳管上的生长尺寸,分散性和稳定性,并充分发挥其辅助催化作用。因此,以金属盐直接掺杂的方式向上述体系中引入金属Fe,成功制备出Pt/CNTs@C@Fe-MoC复合电催化剂。测试结果表明:MoC颗粒尺寸较小且分散性较好,与Pt纳米颗粒稳定担负在碳纳米管上;催化剂拥有丰富的活性位点,对酸性电解质(1.317 A mg)和碱性环境(3.200 A mg)中的甲醇电氧化反应均表现优异;其稳定性及抗CO中毒能力也得到明显改善,充分证实了Fe掺杂强化Pt/CNTs@C@MoC的辅助催化行为,肯定了该复合电催化剂对甲醇电氧化的高效催化能力。本论文利用简单水热、低温碳化及微波辅助合成了Pt/CNTs@C@MoC催化剂,以金属盐直接掺杂的方式构建了Pt/CNTs@C@Fe-MoC复合催化剂,相继探讨了水热时间、碳化温度、Fe掺量及载Pt方式对催化剂性能的影响,检测了催化剂的XRD、SEM、TEM、XPS及电化学性能,并分析了其外观形貌、结构组成、元素含量及电化学性能。结果表明,MoC可以水热方式直接与碳管结合,金属Fe掺杂提高了颗粒物在碳管上的分散性和稳定性,促进了MoC对甲醇分子辅助催化作用的表现,并增强了催化剂的整体性能,应用前景十分广阔。而且,由于金属本身的性质存在差异,本项研究为不同金属掺杂对MoC辅助催化作用的影响提供广阔的研究思路,引发后来者对DMFC阳极催化剂的有效调节和高效制备进行深入思考。

关键词： Pt基电催化剂碳化钼金属Fe掺杂强化的辅助催化甲醇电氧化

碳化钼基电催化剂材料的设计、构筑及析氢反应性能

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碳化钼基电催化剂材料的设计、构筑及析氢反应性能

作者：程瑞麟武汉理工大学

学位级别：硕士

自上个世纪以来,地球环境遭受的污染日趋严重以及传统能源随着社会人口增长逐渐枯竭等问题越来越被人们所关注,减少对化石燃料依赖性的呼声引起了社会各界的共鸣,种类繁多的新能源技术被相继开发出来应对当前的这些问题。目前在设计研... 详细信息

自上个世纪以来,地球环境遭受的污染日趋严重以及传统能源随着社会人口增长逐渐枯竭等问题越来越被人们所关注,减少对化石燃料依赖性的呼声引起了社会各界的共鸣,种类繁多的新能源技术被相继开发出来应对当前的这些问题。目前在设计研发出来用于替代碳基燃料的各类技术中,研究热度最高、应用前景最好、受到各界关注最多的技术包括有锂电池等可充电电池以及氢能体系下的各项新能源装置。电解水制氢在诸多的氢气制备方法当中可以算得上是最环保和可持续的一种技术。在电解水过程中氢析出反应(HER)的效率很大程度上是由所使用的电极催化剂的催化性能而决定。直至今日,铂(Pt)基贵金属催化剂以及他们的合金依然是HER反应当中催化性能最佳的电极催化剂材料。然而,Pt在地球的储量十分有限,价格不菲,这极大地限制了其在未来需要大规模制氢的新能源工业中的应用。因此,为了清洁可持续的氢能能够工业化生产,开发出合理的可替代Pt等贵金属催化剂至关重要。在本论文相关工作当中的第一部分实验里,笔者采取聚苯乙烯(PS)作为硬模板并在其外围聚合一层聚苯胺外壳得到了一种特殊的SPS@PANI前驱体。而后通过聚苯胺中功能活性基团和钼酸铵中钼酸根的相互作用,进一步得到了螯合物并将其置于惰性气体氛围中进行高温碳化。实验的最终产物是由MoN和MoC组成的坍缩空心球结构,其球体外壁是由被氮掺杂碳(N-C)封装的MoN和MoC复合相所构成。后续进行的一系列测试表明,PS在合成过程中扮演了支撑体的作用,随着高温碳化而分解挥发留下空心球的纳米结构。在这种结构下,Mo-N/C@N-C的催化活性位点数量得到增加且分布得更加均匀,MoN和MoC复合相外部包裹的N-C在起到保护内部活性位点的作用的同时也进一步提高了该材料的整体导电性。因此,Mo-N/C@N-C在全pH范围下都展现出来优异的HER活性以及稳定性。这一工作初步的对MoN与MoC之间的协同作用进行了探讨,更为本文后续的HER催化剂设计提供了思路。第二部分工作使用了一种更为简便的合成方法得到了十分均匀规整的空心碳化钼纳米球。其内容具体而言就是根据界面聚合原理利用聚多巴胺和钼酸根的离子的络合配位,采用一步反应的方法得到了空心纳米求前驱体,分析了盐酸多巴胺用量对球形结构空穴的影响,并且通过后续的测试表征讨论了空心纳米结构对于催化性能的提升作用。测试结果显示,在酸性电解液中,空心纳米球体MoC@C-3仅仅需要135 mV的过电势就可以达到10 mA cm的电流密度,而且在50 mA cm这样的高电流密度下,也能将过电势控制在200 mV。经过3000圈的CV和12小时的i-t测试,其HER性能没有明显衰减。

关键词：析氢反应碳化钼空心纳米结构协同作用

碳化钼/纳米炭复合材料的制备及析氢性能研究

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碳化钼/纳米炭复合材料的制备及析氢性能研究

作者：张凯敏太原理工大学

学位级别：硕士

传统化石燃料能源的使用带来的环境问题逐渐成为人类社会关注的焦点,寻求清洁和绿色能源对于未来的可持续发展至关重要,氢能是一种具有高能量密度的清洁型能源,因此最具应用前景。电解水制氢作为一种新兴的制氢方法,具有环保、价格低廉... 详细信息

传统化石燃料能源的使用带来的环境问题逐渐成为人类社会关注的焦点,寻求清洁和绿色能源对于未来的可持续发展至关重要,氢能是一种具有高能量密度的清洁型能源,因此最具应用前景。电解水制氢作为一种新兴的制氢方法,具有环保、价格低廉的特点,成为现在研究的热点。但是电解水析氢需要克服较高的过电势才能产生较大的电流密度,使得反应动力学过程非常缓慢,大大降低了整体能量转化效率,因此高效的催化剂对于析氢反应(HER)至关重要。目前催化效率最高的HER催化剂是铂基贵金属催化剂,但价格昂贵,储量稀缺以及容易失活等因素制约了其大规模的应用,因此研究和探索高效非贵金属电催化剂已经成为一个紧迫的问题。近年来,过渡金属作为HER催化剂的研究受到越来越多的关注,其中钼基材料表现出类铂的d带电子结构,具有优异的电催化性能,成为了可替代贵金属催化剂之一。本论文以电弧放电法为主要研究方法,制备了一系列碳化钼/纳米炭复合材料催化剂,并研究了催化剂在HER中的催化表现。1.利用液体等离子体电弧放电法在不同浓度的钼酸铵溶液里制备了一系列钼基化合物/碳纳米片复合材料(MoCx/CNS),经过XRD,TEM表征结果显示,在0.1 mol L钼酸铵溶液中制备的MoCx/CNS样品中碳载体为晶化程度高的碳纳米片,纳米颗粒负载比较均匀且粒径平均尺寸为6.68 nm。随后对样品进行高温碳化处理,700℃下制备的碳化钼/碳纳米片复合材料(MoCx/CNS-700),XRD、TEM结果表明:纳米颗粒形式转化为碳化钼结构,平均粒径尺寸减小为2.74 nm,并在析氢反应中有较为优异的表现。在-10 mA cm电流密度下对应的过电位为-221 mV,Tafel斜率为68.1 mV dec。另外在稳定性测试中,在1000圈CV循环后过电位下降4 mV,经过10小时i-t曲线测试,电流密度下降7%,表现出较优的稳定性。2.制备了碳化钼/碳纳米球复合材料(MoC/GNs)。先利用电弧放电法在甲苯溶液中制备了高缺陷GNs,其在边缘处含氧官能团聚集,表现出高缺陷的特点。随后以GNs为载体制备MoC/GNs,通过调控负载量和碳化温度,在GNs与钼元素理论质量比为1:1、700℃的条件下得到了最优析氢催化剂(MoC/GNs-700),XRD、SEM和TEM结果表明MoC/GNs-700在GNs边缘处负载有超细碳化钼纳米颗粒,平均粒径尺寸为1.87 nm。析氢催化测试结果显示,在-10 mA cm电流密度下MoC/GNs-700对应的过电位为-196 mV,Tafel斜率为58.6 mV dec,交换电流密度为1.1í10 mA cm,表现出较为优异的催化性能,同时具有很好的稳定性。本论文利用液体等离子体电弧放电法制备了一系列碳化钼/纳米炭复合材料,研究了不同纳米炭形式对催化剂形貌、结构及性能的影响,为非贵金属催化剂的制备提供了新的思路,对于电解水制氢技术的发展具有一定的指导意义。

关键词：电弧放电碳化钼纳米炭材料碳化析氢反应

碳化钼负载金属催化剂在逆水汽变换反应中的性能

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碳化钼负载金属催化剂在逆水汽变换反应中的性能

作者：宋泽昌大连理工大学

学位级别：硕士

CO的资源化利用是环境和能源领域的热点研究课题。逆水汽变换(RWGS)反应是实现C02资源化利用过程中的关键步骤之一。该反应可实现CO向更具化学品价值的CO的转化,且在以C02为原料的甲醇合成反应和费托合成反应中扮演着重要的角色。本论... 详细信息

CO的资源化利用是环境和能源领域的热点研究课题。逆水汽变换(RWGS)反应是实现C02资源化利用过程中的关键步骤之一。该反应可实现CO向更具化学品价值的CO的转化,且在以C02为原料的甲醇合成反应和费托合成反应中扮演着重要的角色。本论文采用程序升温反应法制备了β-Mo2C催化剂,并制备了不同金属担载量的Cu/β-Mo2C和Ni/β-Mo2C催化剂。通过XRD、H2-TPR等表征方法对样品进行了表征,考察了催化剂在RWGS反应中的催化性能,并初步探究了催化剂上RWGS反应机理。主要研究内容和实验结果如下：1.通过对碳化钼催化剂的氧化物前驱体进行H2-TPR和程序升温碳化反应发现,氧化物前驱体中加入的金属组分与M003载体之间存在较强的相互作用;并且氧化物前驱体中一定量金属Cu或Ni的加入(金属含量为1%、3%和5%),会改变氧化钼的还原性质,影响碳化过程;随着前驱体中金属含量的增加,碳化温度明显降低。2.β-Mo2C催化剂在RWGS反应表现出一定的催化活性,但金属组分(Cu或Ni)的加入显著提高了其催化活性。在低温(350℃)反应测试条件下,β-Mo2C、1%Cu/β-Mo2C和1%Ni/β-Mo2C三种催化剂上CO转化率分别为0.79%、12.34%和12.03%。而且,1%Cu/β-Mo2C和1%Ni/β-Mo2C催化剂在40 h的高温(600℃)稳定性测试中具有良好的活性和稳定性。3.对β-Mo2C、1%Cu/β-Mo2C和1%Ni/β-Mo2C催化剂的RWGS反应机理实验研究表明,300℃下,CO在三种催化剂上的解离能力不同,顺序依次为1%Ni/β-Mo2C≈1% Cu/β-Mo2C>β-Mo2C。该实验结果与催化剂活性评价结果一致,表明催化剂对C02的解离能力是影响催化活性的重要因素。

关键词：逆水汽变换反应碳化钼二氧化碳加氢一氧化碳

碳化钼基催化剂催化甲醇蒸气重整制氢的理论研究

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碳化钼基催化剂催化甲醇蒸气重整制氢的理论研究

作者：徐智湘潭大学

学位级别：硕士

在能源过度消耗和碳排放量过多的背景下,急需发展清洁能源。氢能由于具有绿色清洁、燃烧热值高等优点,是一种具有广阔前景的替代能源。但是氢气由于较低的体积密度而不便于储存与运输,这极大地限制了氢的利用。甲醇作为液体有机储氢化合... 详细信息

在能源过度消耗和碳排放量过多的背景下,急需发展清洁能源。氢能由于具有绿色清洁、燃烧热值高等优点,是一种具有广阔前景的替代能源。但是氢气由于较低的体积密度而不便于储存与运输,这极大地限制了氢的利用。甲醇作为液体有机储氢化合物,一直以来被广泛研究。之前用于甲醇蒸气重整制氢的催化剂主要是Cu基催化剂和贵金属基催化剂。近年来过渡金属碳化物因具有独特的催化效果和较高的性价比而受到广泛的关注。虽然关于过渡金属碳化物催化甲醇蒸气重整制氢的实验研究较多,但关于其反应机理的研究还相对较少。所以,本文通过密度泛函理论（DFT）计算研究了MoC（001）、Ni/MoC（001）和Pt/MoC（001）表面吸附质的吸附和甲醇蒸气重整制氢的反应机理,分析了Ni、Pt负载对吸附和反应活化能的影响。同时研究了负载金属后催化剂表面电子性质的改变,进一步探究负载金属与催化剂表面的协同作用。具体研究内容和结论如下:本文通过DFT计算考察了催化剂表面的电子性质,发现负载了Ni和Pt之后,电子会从Ni和Pt向相邻的Mo原子转移,从而使Ni原子和Pt原子周围的Mo活性增强。同时金属原子负载会使Mo原子的d带电子更加局域化,提高了催化剂的催化性能。本文通过DFT计算系统地研究了甲醇蒸气重整制氢中涉及的各物种在MoC（001）、Ni/MoC（001）和Pt/MoC（001）表面的吸附、共吸附以及相关基元反应能垒和反应能。从吸附的角度来看,负载Ni、Pt会影响其吸附能并改变吸附质的稳定吸附位点;过渡态研究发现在三种催化剂表面都可以通过两种反应路径产氢,但负载Ni和Pt会改变甲醇活化生成甲醛的最佳脱氢位点,并且在三种表面上,两条路径的速控步骤都是不同的。通过对比反应活化能数据,发现在Ni/MoC（001）和Pt/MoC（001）表面上大多数反应活化能都有不同程度的减小。特别值得注意的是在负载Pt之后,在催化剂表面上,水的解离能垒大大降低,这有利于促进甲醇蒸气重整反应的进行,从而可以有效地提高氢气的产率并降低CO的选择性。

关键词：甲醇蒸气重整密度泛函理论碳化钼反应机理制氢

碳化钼微球-还原氧化石墨烯的制备及电化学检测多巴胺

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碳化钼微球-还原氧化石墨烯的制备及电化学检测多巴胺

作者：李岐哈尔滨理工大学

学位级别：硕士

多巴胺（Dopamine,DA）作为化学信使,决定着人类的生理和心理功能,细胞外液中DA浓度异常与帕金森病和阿尔茨海默病等许多神经综合症有关。早期诊断这些疾病需要对DA进行鉴定和验证。然而,由于其动态释放和低浓度的存在,DA的定量分析是... 详细信息

多巴胺（Dopamine,DA）作为化学信使,决定着人类的生理和心理功能,细胞外液中DA浓度异常与帕金森病和阿尔茨海默病等许多神经综合症有关。早期诊断这些疾病需要对DA进行鉴定和验证。然而,由于其动态释放和低浓度的存在,DA的定量分析是具有挑战性的。因此开发一种高灵敏度的电极材料用于有效的DA检测是至关重要的。本文首先采用室温液相反应法制备了前驱体钼-多巴胺螯合物（Mo-polymine）,在高温下转化为MoC。随后,将其与改进的Hummers法制备的氧化石墨烯（Graphene oxide,GO）自组装并通过退火煅烧的方法得到碳化钼-还原氧化石墨烯修饰（MoC-r GO/ITO）电极。表征了MoC、r GO和MoC-r GO的形貌与结构,分析形成机理;探究了浓度,热处理温度以及r GO掺杂量对形貌和性能的影响;测试了MoC-r GO/ITO电极的选择性、再现性、重复性和稳定性以及在实际样品中的检测性能。结果表明,MoC-r GO显示出直径约为400 nm的中空MoC微球被皱褶的薄r GO纳米片均匀包裹的球花形态。盐酸多巴胺添加量对球的大小没有影响,热处理温度和r GO掺杂含量对材料的形貌和电化学性能有很大影响。当添加300 mg盐酸多巴胺制备的前驱体,在800℃下热处理得到MoC,且当MoC与r GO含量的比值为7.5:1时,MoC-r GO/ITO电极的电化学性能最好。DA检测表现出8.20μA·μM的高灵敏度以及0.058μM的低检测限,与其他DA检测电极材料相比具有一定的优越性。在尿酸（Uric acid,UA）干扰下电极对DA的灵敏度为8.01μA·μM,灵敏度仅下降了2.3%,具有较高的选择性。此外,该电极还具有良好的重复性、再现性和稳定性。本实验中制备的MoC-r GO/ITO电极可以成功用于人体尿液中DA的定量分析。

关键词：碳化钼还原氧化石墨烯多巴胺电化学传感器

碳化钼催化剂形貌调控及其电催化析氢性能研究

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碳化钼催化剂形貌调控及其电催化析氢性能研究

作者：阮祝华武汉科技大学

学位级别：硕士

随着经济的发展,能源紧缺和环境污染问题日益严重,氢能作为一种清洁能源被广泛关注。电催化分解水制氢因工艺简单、环境友好等优点而被广泛研究,开发高性能催化剂降低析氢过电位和产氢能耗是大规模使用电催化分解水制氢的关键。碳化钼... 详细信息

随着经济的发展,能源紧缺和环境污染问题日益严重,氢能作为一种清洁能源被广泛关注。电催化分解水制氢因工艺简单、环境友好等优点而被广泛研究,开发高性能催化剂降低析氢过电位和产氢能耗是大规模使用电催化分解水制氢的关键。碳化钼因具有与贵金属Pt类似的电子结构,具有较高的电催化析氢性能,但与贵金属催化剂相比,其析氢过电位仍有待进一步降低。已有研究表明碳化钼的制氢催化活性与催化材料形貌、表面活性位点紧密相关,本文主要通过对碳化钼形貌进行调控和对碳化钼催化剂进行水热处理等方法来优化其电解水制氢催化性能。主要研究内容如下:一、利用控制合成温度的方法制备了厚度为4～5 nm的超薄碳化钼纳米片催化剂,相比于颗粒状的碳化钼样品超薄纳米片结构的催化剂具有优异的电催化活性和稳定性。当电流密度达到10 mA/cm时,在1M KOH溶液中的过电位为-160 mV(***)。二、采用水热法对纳米片碳化钼进行处理,研究结果表明,经过水热处理后催化剂表面的活性含氧基团明显减少,催化剂表面Mo元素的结合能向低场偏移,电催化析氢活性显著提高。三、通过在制备碳化钼催化剂的前驱体溶液中添加掺杂试剂,原位合成了S、N元素掺杂碳化钼/氧化钼复合催化剂。结果表明,不同元素掺杂对碳化钼的微观形貌有显著的影响,其中棒状结构的S@MoC/MoO样品电催化性制氢活性最高,在0.5M HSO溶液中催化电解水制氢,电流密度为10 mA/cm时过电位为-230 mV(***)。

关键词：碳化钼纳米片水热处理掺杂电催化制氢

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碳化钼复合碳材料的制备及吸波性能研究

碳化钼复合碳材料的制备及吸波性能研究

作者：陈思翊云南大学

学位级别：硕士

碳材料由于具有优异的耐腐蚀、密度低、形貌丰富、电导率可调等优点而被认为是一种具有潜在应用价值的吸波材料,但其单一的衰减机制容易造成材料阻抗不匹配从而限制了其广泛应用。碳化钼作为典型的介电材料,在电磁波吸收领域具有一定的... 详细信息

碳材料由于具有优异的耐腐蚀、密度低、形貌丰富、电导率可调等优点而被认为是一种具有潜在应用价值的吸波材料,但其单一的衰减机制容易造成材料阻抗不匹配从而限制了其广泛应用。碳化钼作为典型的介电材料,在电磁波吸收领域具有一定的性能,并且易在碳材料表面外延生长制备、与碳材料复合过程易形成丰富的界面结构,这有利于电磁波在材料内部的衰减。因此,我们选用碳化钼复合碳材料为研究对象,构筑合适的微观形貌结构有望获得性能优异的吸波材料。本文主要合成制备了不同微观形貌结构的碳化钼复合碳材料,探索了不同制备工艺条件对所得复合材料的微观形貌结构、电磁特性的影响规律,考察上述变化对复合材料吸波性能影响的微观机制。论文的研究如下:(1)选用具有丰富孔结构的海藻作为原料,使用活化法制备了多孔海藻碳材料(SC),并在上述碳材料表面合成制备了碳化钼材料(SC/MoC),研究认为,高介电常数的海藻碳材料随着碳化钼的加入体系的介电常数可以明显的降低,从而导致复合材料的阻抗匹配得到明显的优化,进而提高了材料的吸波性能。优化制备的海藻碳/碳化钼复合材料最小反射损耗(RL)为-41.6 d B,有效吸收带宽为5.6 GHz,具有较为不错的吸波性能。(2)选用具有特殊微观形貌结构的碳纳米管作为碳源,使用微波辅助法制备获得了碳纳米管复合碳化钼(CNT/MoC)复合材料,在此基础上引入镍单质设计制备CNT/MoC/Ni三元复合材料,拟通过镍单质引入磁损耗获得性能优异的吸波材料。制备获得的上述三元复合材料的吸收峰值可以达到-51.6 d B,并且其有效吸收带宽为3.7 GHz,相对于前面制备的SC/MoC性能有一定的改善,研究认为少量的镍单质的引入主要改变了体系的介电损耗,其磁损耗贡献并不明显。(3)选用聚醚作为模板,多巴胺作为碳源,设计制备了具有核-壳结构的碳化钼复合碳(MoC/C)纳米花状结构,通过改变钼酸铵浓度,优化碳-碳化钼比例,获得了粒径在5 nm左右的碳化钼纳米颗粒均匀分布在碳球表面形成的核壳结构,上述结构存在丰富的界面可以引入大量的界面极化损耗,上述结构形成的多级孔结构利于电磁波的多次反射吸收从而导致优化后的MoC/C纳米花状复合材料具有优异的吸波性能,在厚度为2.1 mm时,最小反射损耗达-53.2 d B,有效吸收带宽在可达4.7 GHz。特别地,当厚度从1.0 mm变为5.5 mm时,可以在4-18 GHz范围内实现RL高于-20 d B(RL碳化钼复合碳材料可以有效地改变体系的介电常数、阻抗匹配特性,从而获得吸波性能远优于单一碳材料或者碳化钼材料的复合材料。并且复合材料不同的微观形貌结构是影响其吸波性能重要因素之一,通过构筑复合材料合适的微观形貌结构、优化体系的阻抗匹配特性以及引入丰富的界面极化、磁损耗等可不同程度地改善碳复合碳化钼材料的吸波性能。论文的研究为相关复合材料的制备以及材料吸波性能得微观影响机制提供了必要的基础。

关键词：碳碳化钼双介电材料界面极化电磁波吸收

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碳化钼的可控制备及加氢脱氮性能研究

碳化钼的可控制备及加氢脱氮性能研究

作者：王元哲西安石油大学

学位级别：硕士

煤焦油经过催化加氢能使其轻质化、清洁化,大幅提高利用价值。对于煤焦油中杂原子脱除而言,最关键的是氮的脱除,解决氮的脱除,则加氢脱硫、加氢脱氧的问题易解决。氮的去除有利于抑制NOx的排放、改善油品性能、提高催化剂稳定性及优化... 详细信息

煤焦油经过催化加氢能使其轻质化、清洁化,大幅提高利用价值。对于煤焦油中杂原子脱除而言,最关键的是氮的脱除,解决氮的脱除,则加氢脱硫、加氢脱氧的问题易解决。氮的去除有利于抑制NOx的排放、改善油品性能、提高催化剂稳定性及优化下游产品价值等。传统的加氢脱氮更注重催化剂脱除油品中氮原子的能力,而氢耗和其它高价值化学品如芳类产物的选择性却往往被忽略。本文制备了不同系列碳化钼催化剂,利用XRD、XPS、BET、H-TPR、SEM、HRTEM、ICP-OES、拉曼光谱和原位红外等手段对各种碳化钼的性质和结构进行了研究。并且,以喹啉为模型化合物进行HDN反应研究,考察反应条件的影响,进而结合密度泛函理论(DFT)计算来揭示喹啉加氢脱氮反应机理,主要包括:(1)不同晶相的纯相碳化钼(α-MoC,β-MoC)的结构和性质差异较大,α-MoC的比表面积和孔体积远大于β-MoC且对喹啉的吸附能力更强。α-MoC的催化活性也明显优于β-MoC,在最佳条件下(t=360℃,p=4.0 MPa,LHSV=12 h,H/Oil=500),喹啉转化率和脱氮率均可达99%,同时对芳环类产物的选择性可以达到48.5%。(2)负载氮掺杂碳载体后的碳化钼催化剂的比表面积和孔体积出现不同程度的增大,催化剂表面出现活性氮物种且占比较高,且负载后的催化剂平均粒径有所减小。在催化剂制备过程中,较高的钼酸铵添加量及焙烧终温都不利于碳化钼的分散;实验过程中的反应温度越高,氮掺杂碳负载碳化钼催化剂的加氢脱氮性能越好;过低的液时空速会使产物中的芳类物质部分加氢饱和,而过高的液时空速会使喹啉反应不完全;在α-MoC/CN作用及适宜反应条件下(t=400℃,p=4.0 MPa,LHSV=18 h,H/Oil=500),喹啉转化率和脱氮率均可达99%,同时对芳环类产物的选择性可以达到86.5%,相比于未负载的纯相α-MoC,芳类物质选择性提高38.0%,对原料的处理能力(液时空速)提高约50%。(3)不同方法制备的氮掺杂碳负载碳化钼催化剂形貌和性能差异较大,以三聚氰胺为前体制备的α-MoC/CN-Mel和以双氰胺为前体制备的β-MoC/CN在相同反应条件下的加氢脱氮性能不如α-MoC/CN;而以介孔氮化碳(mpg-CN)对α-MoC/CN进一步进行调控制备的α-MoC/CN@CN催化剂反应性能进一步得到提升,喹啉转化率和脱氮率均可达99%,同时对芳环类产物的选择性可达93%。结合α-MoC及α-MoC/CN的表征、实验数据及密度泛函理论(DFT)计算结果,提出了碳化钼加氢过程中存在多重活性位点,对碳化钼催化喹啉加氢脱氮的反应网络和反应机理进行了补充和探究。

关键词：碳化钼加氢脱氮喹啉芳类选择性 DFT

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碳化钼催化1,3-丁二烯选择性加氢研究

碳化钼催化1,3-丁二烯选择性加氢研究

作者：庞喆内蒙古大学

学位级别：硕士

近年来,随着炼化一体化及煤化工的快速发展,在石油化工生产中炼制石油以及甲醇制烯烃(MTO)等生产环节会生成大量CH、CH以及CH等C烃类物质。如何对这些副产资源进行科学合理利用,并开发深加工产品,已成为人们普遍关注的一项问题。C馏分... 详细信息

近年来,随着炼化一体化及煤化工的快速发展,在石油化工生产中炼制石油以及甲醇制烯烃(MTO)等生产环节会生成大量CH、CH以及CH等C烃类物质。如何对这些副产资源进行科学合理利用,并开发深加工产品,已成为人们普遍关注的一项问题。C馏分中的丁烯是非常重要的化工单体,1-丁烯主要用于生产聚丁烯、线性低密度聚乙烯(LLDPE)等产品,2-丁烯可用于烯烃歧化制丙烯、烷基化生产高辛烷值汽油调和组分等。除以上所述1-丁烯、2-丁烯等产物以外,C馏分副产会不可避免的产生一定量的1,3-丁二烯,由于其较强的活性,会毒化丁烯生产加工中的催化剂,导致其失活,工业中通常通过选择性加氢的方法脱除丁二烯。目前对于1,3-丁二烯选择性加氢催化剂的研究和应用主要集中于贵金属钯,但是由于其成本昂贵限制了其大规模工业化应用,开发廉价且高效的催化剂是1,3-丁二烯选择性加氢领域的重要研究方向。过渡金属碳化物因其独特的电子结构而具备了与贵金属类似的催化性能,其中碳化钼因为具有类Pt的电子结构并且价格低廉,受到广大学者的广泛研究,同时碳化钼催化剂已经在部分加氢催化反应中展现出一定的活性。本论文选取碳化钼催化剂,利用理论计算结合实验研究的方法,探究碳化钼催化剂对1,3-丁二烯选择性加氢反应的性能,并通过在碳化钼上负载Cu、Ni金属团簇,来调节碳化钼催化剂的加氢反应性能,主要研究内容如下:(1)构建碳化钼催化剂中最常见且较稳定的α-MoC(111)面和β-MoC(101)面,系统的研究了1,3-丁二烯加氢反应过程中的所有吸附物种在两种表面的吸附状态与吸附能,并通过α-MoC(111)和β-MoC(101)表面电子结构性质的计算深入了解两种催化剂吸附气体物种前后的电子转移情况。在理论计算的指导下,通过程序升温碳化法制备出α-MoC和β-MoC催化剂,并在固定床反应器中对催化剂进行加氢反应性能评价。结果表明,两种催化剂在1,3-丁二烯选择性加氢反应中均展现出优异的丁烯选择性(99%以上),转化率方面β-MoC展现出比α-MoC更高的加氢活性(35%vs 22%),α-MoC则展现出更高的1-丁烯选择性(60%)。(2)利用理论计算构建了Cu、Cu、Ni和Ni四种团簇结合在优化后的α-MoC(111)和β-MoC(101)表面上,探究Cu和Ni金属团簇的负载对α-MoC(111)和β-MoC(101)表面吸附加氢物种的热力学性能和电子性质的影响。计算结果显示负载了Cu的β-MoC表面对H和1,3-丁二烯的吸附能有所下降,但是负载Ni金属团簇之后的β-MoC表面对原料气的吸附能增强,这说明负载Ni更有利于1,3-丁二烯加氢反应的进行。Cu/β-MoC表面对1-丁烯的吸附能减弱,对2-丁烯的吸附能增大,这说明Cu的负载会增加1-丁烯的选择性。在理论计算的指导下制备了不同负载量的Cu/β-MoC和Ni/β-MoC,经过加氢评价发现Cu和Ni的负载均可以提高β-MoC催化剂对1,3-丁二烯选择性加氢的转化率和1-丁烯的选择性,9%wt Cu/β-MoC和2%wt Ni/β-MoC催化剂对1,3-丁二烯加氢反应的初始转化率分别可以达到90%和99%左右。Cu的掺杂可以使1-丁烯的选择性由40%升高到60%以上,实验结果与理论计算基本一致。

关键词：密度泛函理论 1,3-丁二烯选择性加氢碳化钼