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碳化钼的结构、制备及应用研究进展

材料导报 2024年第5期38卷 120-137页

作者：邓开鑫刘澄虎于志庆黄文斌魏强周亚松中国石油大学(北京)重质油国家重点实验室北京102249

将碳原子引入钼的晶格中形成碳化钼时,形成的间充结构具有独特的物理和化学性质,在加氢反应和制氢反应等领域具有优异的催化性能,可与贵金属铂、钯相媲美。碳化钼化学性质活泼,合成方法和实验条件都密切影响着最终产品的物化性质,任何... 详细信息

将碳原子引入钼的晶格中形成碳化钼时,形成的间充结构具有独特的物理和化学性质,在加氢反应和制氢反应等领域具有优异的催化性能,可与贵金属铂、钯相媲美。碳化钼化学性质活泼,合成方法和实验条件都密切影响着最终产品的物化性质,任何一种反应原料和实验条件发生微小变化,都可能造成碳化钼的晶相结构、晶粒大小、比表面积等产生较大变化,从而改变材料的催化性质。本文对几种典型碳化钼的晶相类型及空间结构分别进行了介绍,分析了影响碳化钼结构的电子性质和几何因素,系统总结了碳化钼的合成策略并指出了不同制备方法的优劣势。以程序升温还原法为例,分析了碳化钼的生长机理,并从碳化终温、升温速率、碳源浓度三方面着重讨论了制备条件对材料的影响。然后总结了碳化钼在加氢反应、制氢反应、传感器及生物医学材料等领域的应用,详细阐述了碳化钼在电催化析氢和CO_(2)加氢转化反应中的催化机理及改进策略,最后基于目前存在的挑战进一步提出碳化钼材料未来的发展方向。

关键词：碳化钼晶体结构程序升温还原法合成策略电解水析氢三维材料

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碳化钼催化剂的制备及噻吩加氢脱硫性能

化工学报 2006年第4期57卷 799-804页

作者：靳广洲朱建华俱虎良孙桂大高俊斌中国石油大学化工学院北京102249 北京石油化工学院绿色化学与催化材料研究所北京102617

以MoO3为前躯体,CH4/H2为还原碳化气,采用自制的程序升温还原碳化反应装置制备出Mo2C催化剂,并用XRD、BET进行表征.借助原位TGDTA方法研究了MoO3在CH4/H2气氛中的还原碳化历程和适宜的还原碳化温度.以噻吩/环己烷溶液为模型反应物,采用... 详细信息

以MoO3为前躯体,CH4/H2为还原碳化气,采用自制的程序升温还原碳化反应装置制备出Mo2C催化剂,并用XRD、BET进行表征.借助原位TGDTA方法研究了MoO3在CH4/H2气氛中的还原碳化历程和适宜的还原碳化温度.以噻吩/环己烷溶液为模型反应物,采用高压微反色谱实验装置考察了制备的碳化钼催化剂的噻吩加氢脱硫反应性能.结果表明:程序升温条件下的局部规整反应可提高催化剂的比表面积,且制备的碳化钼催化剂具有较高的噻吩加氢脱硫反应活性,在体积分数为5%的噻吩/环己烷溶液中,反应压力为3.0MPa,空速为6h-1,H2/原料液体积比500∶1的反应条件下,370℃时的噻吩转化率达到98%以上,明显高于相应的硫化钼催化剂.还原碳化终温的提高,导致碳化钼催化剂比表面积的减少和表面积炭的增多,进而使其加氢脱硫反应活性降低.MoO3在CH4/H2气氛中的还原碳化历程应为MoO3→MoO2→MoOxCy→Mo2C,实验确定的适宜还原碳化温度为675℃.

关键词：氧化钼碳化钼催化剂噻吩加氢脱硫

Mo/ZSM-5分子筛碳化钼活性中心结构及甲烷活化机理的密度泛函理论研究

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催化学报 2010年第4期31卷 415-422页

作者：邢双英周丹红曹亮李新辽宁师范大学化学化工学院功能材料化学研究所辽宁大连116029 中国科学院大连化学物理研究所催化基础国家重点实验室辽宁大连116023

应用密度泛函理论(DFT)研究了Mo/HZSM-5分子筛上碳化钼活性中心的几何结构和电子结构,以及甲烷C–H键在该活性中心上的活化机理.设计了两种碳化钼单体模型Mo(CH2)2/ZSM-5和Mo(CH2)2CH3/ZSM-5,两种碳化钼双体模型Mo2(CH2)4/ZSM-5和Mo2(CH... 详细信息

应用密度泛函理论(DFT)研究了Mo/HZSM-5分子筛上碳化钼活性中心的几何结构和电子结构,以及甲烷C–H键在该活性中心上的活化机理.设计了两种碳化钼单体模型Mo(CH2)2/ZSM-5和Mo(CH2)2CH3/ZSM-5,两种碳化钼双体模型Mo2(CH2)4/ZSM-5和Mo2(CH2)5/ZSM-5.其中单钼模型构建在ZSM-5分子筛孔道交叉点T6位的Brnsted酸位上,双钼模型构建在T6---T6相邻双酸位上.这些模型中都有Mo=CH2键,结构优化后得到的Mo–C键长与实验值吻合.所有模型的前线分子轨道都在Mo=CH2的π键上.甲烷活化过程是发生C–H键异裂,H+和H3C–残基分别进攻Mo=CH2键的C和Mo,使π键同时断裂.在以上4种碳化钼模型上,甲烷C–H键活化能都在106～196kJ/mol,且Mo2(CH2)5/ZSM-5在甲烷活化过程中显示出最高的催化活性.

关键词：密度泛函理论碳化钼 ZSM-5分子筛甲烷活化能

以椰壳碳为载体的碳化钼催化剂在NO_(2)转化制NO反应中的应用

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高校化学工程学报 2023年第2期37卷 326-332页

作者：穆仕芳王艳王洪亮孟士航翁育靖孙琦张玉龙河南理工大学安全科学与工程学院河南焦作454003 河南省煤炭绿色转化重点实验室河南焦作454003 河南理工大学化工学院河南焦作454003

为改善活性炭(AC)负载Mo_(2)C基催化剂还原NO_(2)制NO的反应性能,考察硝酸、氨水和双氧水处理后的活性炭对Mo_(2)C/AC结构及反应性能的影响。采用N_(2)物理吸附-脱附、扫描电子显微镜、X射线衍射等对催化剂进行表征。结果表明:催化剂含... 详细信息

为改善活性炭(AC)负载Mo_(2)C基催化剂还原NO_(2)制NO的反应性能,考察硝酸、氨水和双氧水处理后的活性炭对Mo_(2)C/AC结构及反应性能的影响。采用N_(2)物理吸附-脱附、扫描电子显微镜、X射线衍射等对催化剂进行表征。结果表明:催化剂含氧官能团丰富,Mo_(2)C均匀分散,比表面积和孔容比AC0(未预处理AC)小。Mo_(2)C/AC2比表面积和微孔孔容最大,含氧官能团少,有利于Mo_(2)C分散、NO_(2)吸附和还原。3种催化剂在100~400℃转化率随着温度的升高先上升后下降,在250℃时转化率大小关系为:Mo_(2)C/AC2(80.8%)>Mo_(2)C/AC3(75.9%)>Mo_(2)C/AC1(55.2%)。

关键词：活性炭预处理碳化钼催化剂 NO_(2)转化制NO

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不同炭载体上碳化钼催化剂的合成

催化学报 2008年第9期29卷 884-888页

作者：李晓芸马丁包信和中国科学院大连化学物理研究所催化基础国家重点实验室辽宁大连116023

在三种不同炭材料上用程序升温还原法成功制备了负载型Mo2C催化剂,并用X射线衍射和程序升温还原-质谱检测了合成过程中Mo2C的形成历程.结果显示,炭材料的性质及合成条件均对Mo2C的形成温度及合成过程有着显著的影响.以纯氢为反应气体时... 详细信息

在三种不同炭材料上用程序升温还原法成功制备了负载型Mo2C催化剂,并用X射线衍射和程序升温还原-质谱检测了合成过程中Mo2C的形成历程.结果显示,炭材料的性质及合成条件均对Mo2C的形成温度及合成过程有着显著的影响.以纯氢为反应气体时,石墨化程度较高的炭黑载体上钼物种可被还原为金属Mo,再与碳物种直接碳化生成Mo2C;在碳纳米管载体上Mo2C的生成温度较炭黑上低;在活性炭载体上钼物种只被还原到较低的氧化态,之后与碳反应生成Mo2C.当氢气不足或在惰性气氛下,炭载体在高于700℃时还原钼物种并使之发生碳化生成Mo2C.

关键词：碳化钼碳纳米管炭黑活性炭负载型催化剂程序升温还原氢碳热还原法

多孔碳球封装纳米碳化钼催化剂无溶剂催化苄胺偶联反应

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化学学报 2019年第1期77卷 66-71页

作者：李月姜宇晨蒋平平杜盛郁姜就胜冷炎江南大学化学与材料工程学院合成与生物胶体教育部重点实验室

以盐酸多巴胺,磷钼酸(PMo)为原料,通过离子交换和聚合作用形成一种有机-杂多酸杂化材料,在N2条件下高温碳化制备出一种新型多孔碳球封装纳米碳化钼催化剂PDA-PMo-800.利用傅里叶变换红外(FT-IR),N2吸脱附等温仪(BET),扫描电子显微镜(SE... 详细信息

以盐酸多巴胺,磷钼酸(PMo)为原料,通过离子交换和聚合作用形成一种有机-杂多酸杂化材料,在N2条件下高温碳化制备出一种新型多孔碳球封装纳米碳化钼催化剂PDA-PMo-800.利用傅里叶变换红外(FT-IR),N2吸脱附等温仪(BET),扫描电子显微镜(SEM),透射电子显微镜(TEM),X射线粉末衍射(XRD),拉曼光谱仪(Raman),热重分析仪(TG),能谱仪(EDS)对催化剂进行表征与分析.结果显示:催化剂PDA-PMo-800具有规整的花状球体形貌以及较高的比表面积(102m^2/g),纳米碳化钼颗粒(3~4nm)均匀地分布在多孔碳球骨架内.在无溶剂以氧气为氧化剂的条件下,将该催化剂应用于苄胺的氧化偶联反应合成亚胺,实现较高的转化率及选择性,且催化剂可以多次重复使用并保持较高的催化活性.

关键词：碳化钼盐酸多巴胺磷钼酸多金属氧酸盐苄胺偶联反应

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钴掺杂对碳化钼催化噻吩加氢脱硫性能的影响

高等学校化学学报 2007年第6期28卷 1169-1174页

作者：靳广洲樊秀菊孙桂大高俊斌朱建华北京石油化工学院绿色化学与催化研究所北京102617 中国石油大学化工学院北京102249

以MoO3和CoMo混合氧化物为前驱体,制备了碳化钼和碳化钼-钴催化剂,采用XRD,BET,SEM和XPS等技术对其进行了表征,研究了Co掺杂对碳化钼催化剂噻吩加氢脱硫性能的影响.结果表明,掺入适量的Co后制得的CoMo双金属混合氧化物为MoO3和CoMoO4的... 详细信息

以MoO3和CoMo混合氧化物为前驱体,制备了碳化钼和碳化钼-钴催化剂,采用XRD,BET,SEM和XPS等技术对其进行了表征,研究了Co掺杂对碳化钼催化剂噻吩加氢脱硫性能的影响.结果表明,掺入适量的Co后制得的CoMo双金属混合氧化物为MoO3和CoMoO4的两相混合体,经CH4/H2气氛程序升温还原碳化反应生成共生共存的Co-Mo2C,Co以金属细颗粒的形态均匀地分散在生成的Mo2C组分之间.在共生过程中含Co物种的掺入可降低制备碳化钼所需要的还原碳化温度,使制备的碳化钼颗粒变小,比表面积增大,表面Mo2+含量增多,从而对碳化钼的噻吩加氢脱硫活性有较好的促进作用,Co的添加量以Co/Mo摩尔比为0·2左右较为适宜.用化学共沉淀法制得的Co-Mo2C共生共存体系的噻吩加氢脱硫反应活性,好于由金属Co与Mo2C机械混合法制得的Co+Mo2C二相共存体系.这表明当两个活性相共存时,只有经过相互共生过程才能发挥其最佳的协同效应.

关键词：钴碳化钼噻吩加氢脱硫

基于碳化钼材料CO_(2)加氢制备高附加值化学品的热催化研究进展

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物理化学学报 2024年第4期40卷 26-51页

作者：徐勇庆杨玉瑶武孟娜杨潇潇别璇张时语李清海张衍国张宸伟 Robert EPrzekop Bogna Sztorch Dariusz Brzakaski 周会清华大学能源与动力工程系热科学与动力工程教育部重点实验室二氧化碳资源利用与减排技术北京市重点实验室北京100084 Centre for Advanced Technologies Adam Mickiewicz University in PoznanPoznan 61-614 Poland

CO_(2)加氢对于CO_(2)转化制备高附加值化学品和燃料以实现二氧化碳利用及能源储存至关重要。CO_(2)加氢包括甲烷化、逆水煤气变换、甲醇化和CO_(2)直接费托合成等。碳化钼,尤其是其二维材料,由于其低成本和良好的性能而备受关注。在CO_... 详细信息

CO_(2)加氢对于CO_(2)转化制备高附加值化学品和燃料以实现二氧化碳利用及能源储存至关重要。CO_(2)加氢包括甲烷化、逆水煤气变换、甲醇化和CO_(2)直接费托合成等。碳化钼,尤其是其二维材料,由于其低成本和良好的性能而备受关注。在CO_(2)加氢反应中,由于碳的渗入,导致晶格膨胀以及价电子增加,碳化钼基催化剂展现出了类似于贵金属催化剂的性质。碳化钼可以通过程序升温渗碳法、选择性蚀刻法、机械合金合成法、化学气相沉积法、原位热渗碳法以及溶液相合成法等来制备。到目前为止,学者已经对基于碳化钼的材料的CO_(2)转化进行大量研究,这些材料具有良好的CO_(2)转化活性和对目标产物的选择性。碳化钼材料的催化性能可以通过调节碳化钼中的C/Mo比、在碳化钼与负载金属之间建立强的金属-载体相互作用以及调整材料的界面结构来实现。然而,基于碳化钼的热催化CO_(2)转化仍处于初级阶段。本文综述基于碳化钼的热催化CO_(2)加氢制备高附加值化学品和燃料的研究进展,并分析其面临的挑战和机遇。

关键词： CO_(2)加氢碳化钼热催化异相催化 MXenes

Mo/MCM-22分子筛碳化钼活性中心结构及甲烷活化机理的密度泛函理论研究

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催化学报 2007年第2期28卷 180-186页

作者：朱洪元张元周丹红关静包信和辽宁师范大学化学化工学院功能材料化学研究所辽宁大连116029 中国科学院大连化学物理研究所催化基础国家重点实验室辽宁大连116023

应用密度泛函理论研究了Mo/MCM-22分子筛上碳化钼活性中心的几何结构和电子结构,以及甲烷在该活性中心上的活化机理.设计了两种结构的活性中心模型:Mo(CH2)2(模型A)和Mo(CH)CH2(模型B);它们都嫁接在MCM-22分子筛超笼边缘的T4位的Brφnst... 详细信息

应用密度泛函理论研究了Mo/MCM-22分子筛上碳化钼活性中心的几何结构和电子结构,以及甲烷在该活性中心上的活化机理.设计了两种结构的活性中心模型:Mo(CH2)2(模型A)和Mo(CH)CH2(模型B);它们都嫁接在MCM-22分子筛超笼边缘的T4位的Brφnsted-酸性位上,用3T簇模型代替分子筛的骨架,对所设计的模型进行了几何结构优化和电子结构分析.结构优化结果显示,Mo与CH2端基以双键结合,键长为0.18～0.19nm,而Mo与CH端基以叁键结合,键长为0.17nm.通过自然键轨道分析,证明中心钼原子以配位键与骨架氧原子结合.根据前线分子轨道的分析,预测了甲烷活化反应将发生在甲烷分子的HOMO和钼活性中心的LUMO之间,即C-H键的电子流向Mo-C键的π*轨道.甲烷C-H键发生异裂,H+和H3C-基团分别与Mo-C键上的Mo和C成键.在模型A上,甲烷活化反应的活化能为119.97kJ/mol;在模型B上,甲烷的H原子可以分别结合到CH2端基和CH端基上,对应的活化能分别为91.37和79.07kJ/mol.

关键词： MCM-22分子筛碳化钼密度泛函理论甲烷活化能