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碳催化惰性芳烃的直接芳基化反应

碳催化惰性芳烃的直接芳基化反应

纳米碳催化烷烃脱氢反应：杂原子对催化剂本征活性的影响规律

中国化学会第28届学术年会

作者：高勇军包信和马丁北京大学化学与分子工程学院中科院大连化学物理研究所

＜正＞直接活化芳环的C-H键对于有机合成具有重要的意义,可以直接构建C-C键、C-O键及C-N键等,为合成重要药物及其他化学品提供了较为直接的途径。目前催化活化芳环C-H键过程主要依靠过渡金属催化

关键词： C-H键活化芳基化碳催化石墨烯

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纳米碳催化烷烃脱氢反应：杂原子对催化剂本征活性的影响规律

多孔硅制备研究进展及其在锂离子电池方面的应用

中国化学会第十九届全国催化学术会议

作者：齐伟中国科学院金属研究所沈阳材料科学国家研究中心能源催化材料课题组

为了满足现代社会对绿色化工、可持续发展和节能环保的迫切需求,利用纳米碳材料实现传统金属基催化剂的高效利用与替代成为化学、化工和材料领域的热点研究方向之一。氮、硼、硫等杂原子对纳米碳材料的氧化还原能力调控作用显著,杂原子... 详细信息

为了满足现代社会对绿色化工、可持续发展和节能环保的迫切需求,利用纳米碳材料实现传统金属基催化剂的高效利用与替代成为化学、化工和材料领域的热点研究方向之一。氮、硼、硫等杂原子对纳米碳材料的氧化还原能力调控作用显著,杂原子修饰的纳米碳材料在电催化氧还原、

关键词：碳催化杂原子烷烃脱氢反应反应动力学结构-功能关系

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人工晶体学报 2022年第11期51卷 1983-1993页

作者：许琳琳于海英张永锋内蒙古工业大学化工学院呼和浩特010051 内蒙古自治区煤基固废高效循环利用重点实验室呼和浩特010051

多孔硅具有比表面积大、发光性能良好等特点,目前对于多孔硅的研究已经涉及到生物与化学传感器、药物递送、光催化、能源等领域。多孔硅中的孔隙可有效缓解硅在锂化时的体积膨胀,缩短锂离子从电解液向硅本体扩散的距离,促进高电流密度... 详细信息

多孔硅具有比表面积大、发光性能良好等特点,目前对于多孔硅的研究已经涉及到生物与化学传感器、药物递送、光催化、能源等领域。多孔硅中的孔隙可有效缓解硅在锂化时的体积膨胀,缩短锂离子从电解液向硅本体扩散的距离,促进高电流密度下的充放电过程。因此,多孔硅在储能领域得到了广泛研究与发展。但是一些挑战仍然存在,如制备成本、刻蚀机理、多孔结构的调控、多孔硅的电化学性能等还不能满足商业化应用的要求。本文对目前国内外多孔硅制备方法的研究进行了综述,并详细介绍了多孔硅在锂离子电池领域的应用。最后,对多孔硅材料在储能领域的发展进行了展望。

关键词：锂电池负极材料多孔结构金属辅助化学腐蚀法碳催化

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氮掺杂氧化石墨催化苄胺氧化

中国科学：化学 2014年第1期44卷 131-137页

作者：翟鹏高勇军李文静朱庆军马丁北京分子科学国家实验室北京大学化学与分子工程学院北京100871 北京低碳清洁能源研究所北京102209

酰胺类化合物是重要的化工原料和生物医药合成的中间体,但其制备大部分需要使用贵金属催化剂,因此,发展廉价金属乃至非金属催化剂具有重大意义.本文使用化学气相沉积法合成了氮掺杂的层状氧化石墨材料,并将其应用于苄胺氧化反应中,实现... 详细信息

酰胺类化合物是重要的化工原料和生物医药合成的中间体,但其制备大部分需要使用贵金属催化剂,因此,发展廉价金属乃至非金属催化剂具有重大意义.本文使用化学气相沉积法合成了氮掺杂的层状氧化石墨材料,并将其应用于苄胺氧化反应中,实现了液相中酰胺合成的非金属催化过程.在水相中可以活化氧气较高产率地生成亚胺化合物N-苄亚甲基苄胺,并且成功实现了在氨水反应介质中高转化率和选择性地生成苯甲酰胺.此外,对反应中的影响因素进行了逐一研究,并从多方面探究了该反应中氨水的作用以及反应最可能的历程,提出了一条经过包括亚胺在内的多个中间产物的反应路径.本工作对于研究碳氢键的活化过程以及拓宽碳催化领域进行了有益的尝试.

关键词：氮掺杂氧化石墨碳催化苄胺氧化苯甲酰胺

氟改性碳材料在催化2-甲基萘选择性氧化中的应用

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现代化工 2023年第4期43卷 161-165,170页

作者：刘茹徐丽刘国际郑州大学化工学院河南郑州450001

以硫脲聚合物为碳前体,通过高温热解合成了含N、S原子的碳材料(NSC),进一步采用HF水热法成功制备了N、S、F三掺杂的多孔碳(NSFCs),并考察其在2-甲基萘(2-MN)选择性氧化制备2-甲基-1,4-萘醌(2-MNQ)反应中的催化性能。利用SEM、XPS、XRD、... 详细信息

以硫脲聚合物为碳前体,通过高温热解合成了含N、S原子的碳材料(NSC),进一步采用HF水热法成功制备了N、S、F三掺杂的多孔碳(NSFCs),并考察其在2-甲基萘(2-MN)选择性氧化制备2-甲基-1,4-萘醌(2-MNQ)反应中的催化性能。利用SEM、XPS、XRD、BET等对碳材料进行表征,考察了HF处理水热温度对材料催化性能以及反应工艺条件对2-MNQ收率的影响。结果表明,经氟化改性后的碳催化剂有利于提高产物选择性,且NSFC-150(水热温度为150℃)的催化性能最佳,在反应温度为90℃、m(2-MN)∶m(NSFC-150)=12∶1、反应时间为4 h时,2-MNQ的收率为85.17%。

关键词：碳催化水热氟化液相氧化 2-甲萘醌维生素K_(3)

功能化碳材料的制备及其在液相氧化还原反应的应用

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功能化碳材料的制备及其在液相氧化还原反应的应用

作者：张云芮河北大学

学位级别：硕士

贵金属价格昂贵且存储有限,因此开发非贵金属催化剂及非金属催化剂来替代贵金属催化剂对于现代工业发展具有重要意义。杂原子掺杂的功能化碳材料具有独特的性质,被广泛应用于电化学、光催化领域以及传统催化领域,然而合成及功能化过程... 详细信息

贵金属价格昂贵且存储有限,因此开发非贵金属催化剂及非金属催化剂来替代贵金属催化剂对于现代工业发展具有重要意义。杂原子掺杂的功能化碳材料具有独特的性质,被广泛应用于电化学、光催化领域以及传统催化领域,然而合成及功能化过程往往需要较为繁琐的步骤,基于此,我们开发了较为简单的合成方法制备杂原子掺杂型碳材料催化剂,并对催化活性位点及催化反应机理进行了研究。主要研究结果如下:(1)以甲壳素为前体,合成了具有高表面积(1100-1400 m/g)和微、介孔结构的B/N共掺杂碳材料。该碳材料在乙苯的催化氧化反应中表现出优异的催化活性。实验结果和DFT理论计算表明,该催化剂中的氮化硼微区是催化活性中心。(2)以硼酸和氨三乙酸(NTA)为前体合成了B/N共掺杂碳材料(BNC),并将其用作硝基芳烃的催化转移氢化反应的非金属催化剂。在温和的反应条件下表现出优异的催化活性(产率52.1-100%)。结合实验结果、表征分析和DFT理论计算,证明了该碳材料中的B和N杂原子之间的协同效应是其具有较高催化活性的关键因素。(3)以N-乙酰基-D-氨基葡萄糖(NAG)和硝酸铁为原料,利用水热法合成了磁性含氮碳材料,并探索了其在二苯乙烯的环氧化反应中的催化性能。研究表明位于碳骨架中的石墨氮物种是促进催化C-H氧化的关键因素,材料中的铁物种对催化剂的催化性能有必不可少的促进作用。

关键词：杂原子掺杂碳催化氧化反应还原反应

金属改性碳材料催化氧化有机物处理难降解有机废水

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金属改性碳材料催化氧化有机物处理难降解有机废水

作者：任诺中国石油大学(北京)

学位级别：硕士

难降解有机污染物排放到水体中,造成了水环境恶化,危及到整个人类和自然的生命,成为亟待解决的难题之一。高级氧化技术(AOPs)中的非均相催化臭氧氧化法在水治理领域中被广泛应用,其中常用的非均相催化剂有金属催化剂和纳米碳催化剂。过... 详细信息

难降解有机污染物排放到水体中,造成了水环境恶化,危及到整个人类和自然的生命,成为亟待解决的难题之一。高级氧化技术(AOPs)中的非均相催化臭氧氧化法在水治理领域中被广泛应用,其中常用的非均相催化剂有金属催化剂和纳米碳催化剂。过渡金属氧化物可以催化活化臭氧产生一系列活性氧物种,但是在催化氧化过程中不可避免的会有金属溶出,对环境造成二次污染。研究发现,纳米碳材料可以避免金属溶出问题并且催化性能优于过渡金属氧化物,但是其结构稳定性差易受到O3和其他ROS的攻击,导致纳米碳溶解堵塞纳米碳材料活性位点,进而造成催化活性下降。此外,纳米碳材料很难从反应溶液中分离和回收。因此,如何合成具有良好结构稳定性和可循环利用性且成本低廉的纳米碳催化剂仍然是一个挑战。本研究将廉价的三聚氰胺和钴盐作为前驱体,同时加入α环糊精以提高合成材料的稳定性,采用简单的固相热解法合成了将钴纳米颗粒包裹在内并掺杂氮元素的碳纳米管(Co-N@CNTs)。嵌入的金属Co颗粒使得合成的碳纳米管富有磁性,从而使催化剂更易回收。同时,具有核壳结构的Co纳米颗粒与氮掺杂石墨层之间存在协同作用,即形成吡啶N-Co结构加速了界面电子的转移,促进了催化臭氧氧化反应的进行。通过密度泛函理论(DFT)计算和淬灭实验及EPR波谱结果表明,吡啶N-Co结构显著增强了对臭氧的吸附并促进臭氧解离生成吸附原子氧(*Oad)和单态氧(1O2),而由其主导的非自由基氧化反应为有机污染物降解的主要路径。这些非自由基活性物种在降解有机物中表现出了较强的选择性:表面吸附原子氧(*Oad)主要负责草酸的降解,而O3分子和单态氧(1O2)是降解酚类有机物的主要活性物种。此研究不仅为理性设计高效且稳定的臭氧氧化催化剂提供了新的思路,而且所发现的非自由基氧化反应可提高对实际废水的处理效率。

关键词：催化臭氧氧化非自由基反应碳催化氮掺杂 DFT计算

锰氧化物对碳纳米管和掺氮碳材料异丙苯氧化的作用

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锰氧化物对碳纳米管和掺氮碳材料异丙苯氧化的作用

作者：邓玉婵广州大学

学位级别：硕士

芳烃类的液相氧化制备酮、醇、过氧化物等是重要的化工过程。采用碳基材料催化该过程具有明显的性能优势和成本优势。本研究以异丙苯氧化为模型反应,以碳材料为载体,通过负载锰氧化物和掺杂氮元素的方式对其催化异丙苯氧化性能进行调控... 详细信息

芳烃类的液相氧化制备酮、醇、过氧化物等是重要的化工过程。采用碳基材料催化该过程具有明显的性能优势和成本优势。本研究以异丙苯氧化为模型反应,以碳材料为载体,通过负载锰氧化物和掺杂氮元素的方式对其催化异丙苯氧化性能进行调控,并对反应的动力学和机理进行深入研究。本论文的主要研究内容和结果如下:(1)通过简单的一锅合成法制备了碳纳米管负载二氧化锰(MnO/CNTs)催化剂并将其用于异丙苯氧化反应中。结果显示,通过负载锰氧化物能有效提高催化活性。其中,21.23-MnO/CNTs的异丙苯转化率达到了73.44%,2-苯基-2-丙醇(PP)的选择性可达59.06%,异丙苯的反应速率为345.99 mmol/g/h,远高于单独以CNTs和MnO为催化剂的反应效率。结合模拟计算研究发现,在CNTs上引入MnO纳米颗粒可以促进异丙苯过氧化氢(CHP)的分解生成苯乙酮(AP)和PP,并且AP比PP更有利生成,这是由于MnO颗粒与CNTs表面具有较强的协同作用。通过构建异丙苯反应的动力学模型,分析MnO颗粒的负载量对异丙苯基元反应的决速步骤、反应速率常数和活化能的影响。结果证实,CHP的均裂是本反应的决定步骤,在反应过程中起主导作用。MnO颗粒的负载量对基元步骤的提升明显,尤其是在促进PP的生成中起到重要作用。本研究为纳米二氧化锰和碳纳米管对异丙苯氧化的协同作用提供了新的认识。(2)通过甲酰胺溶剂热法和高温热解法,分别合成负载锰氧化物的掺氮碳纳米管(MnO/NCNTs和MnO/NCNTs)和包覆锰氧化物的氮掺杂介孔碳(Mn@NMC)材料。研究发现该类型催化剂都明显比CNTs的活性高,但与MnO能协同提升CNTs催化氧化活性不同,相对高活性的NCNTs来说,不论是负载还是包覆锰氧化物对NCNTs催化氧化异丙苯不存在协同作用。经过系统的表征与性能评价分析表明,金属锰氧化物和氮掺杂都能够提高异丙苯的催化活性以及促进CHP的分解,它们对活性的提高作用的程度可能相同,相同质量的催化剂催化异丙苯的性能总体上接近。(3)基于NCNTs催化异丙苯氧化一定时间后转化率维持稳定,难以提升的问题,通过分析各种产物对反应的影响,发现体系存在副产物甲酸,并且其对异丙苯氧化具有较为明显的抑制作用,理论计算也表明碳材料表面吡啶氮物种最容易吸附甲酸,进而抑制催化反应的继续进行。如何进一步提升异丙苯的转化率仍然值得深入研究。

关键词：碳催化异丙苯氧化锰氧化物氮掺杂产物影响

铜助催化剂促进碳纳米管催化异丙苯氧化反应研究

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铜助催化剂促进碳纳米管催化异丙苯氧化反应研究

作者：邓洁华南理工大学

学位级别：硕士

烃类氧化为高附加值中间体是工业生产中的重要反应,开发低成本、高活性的催化体系具有重要的意义。本研究针对异丙苯氧化反应,以碳纳米管为催化剂,通过添加铜助催化剂加快异丙苯催化氧化反应,提升高附加值产物2-苯基-2-丙醇(PP)的选择性... 详细信息

烃类氧化为高附加值中间体是工业生产中的重要反应,开发低成本、高活性的催化体系具有重要的意义。本研究针对异丙苯氧化反应,以碳纳米管为催化剂,通过添加铜助催化剂加快异丙苯催化氧化反应,提升高附加值产物2-苯基-2-丙醇(PP)的选择性,探究碳材料表面化学结构与铜助催化剂之间的相互作用及其影响碳纳米管催化异丙苯氧化反应活性的机制。本论文主要研究内容与结果如下:(1)采用Cu(OAc)作为铜源制备的CuO/CNTs和Cu(OAc)机械混合CNTs(质量比1:10000)作为催化剂进行异丙苯与氧气催化氧化,在80℃下反应8 h,异丙苯的转化率分别为49.5%和54.2%,目标产物PP选择性分别为32.5%和44.7%,相比CNTs催化条件下38.5%的转化率和25.1%的PP选择性都有明显的提升,其中Cu(OAc)机械混合CNTs的效果最好,增加铜促进剂的量催化活性没有明显提升,说明痕量Cu(OAc)(相对反应物约为1 ppm)能够有效促进该反应。通过不同催化体系下的过氧化物分解实验发现,Cu(OAc)-CNTs体系有利于CHP分解,从而促进异丙苯的氧化。该研究提出了一种痕量Cu(OAc)促进碳纳米管催化异丙苯氧化高转化率生成PP的新方法,该方法中痕量的促进剂不会对后处理分离工艺产生附加影响,具有应用前景。(2)采用原始碳纳米管、酸洗碳纳米管以及不同方法处理的反应回收碳纳米管为催化剂,对异丙苯氧化反应进行了性能评价,探究了碳纳米管表面性质与痕量铜助催化剂之间的相互作用及其影响。研究发现,只有在HCl洗涤处理过的碳材料催化剂体系中加入痕量Cu(OAc)才有促进作用。进一步表征发现,HCl洗涤碳纳米管的预处理过程对碳材料表面形态结构和缺陷度不会产生影响,但是会促进Cl在表面的吸附或掺杂,这部分Cl的存在可以促进Cu和Cu离子之间的转化,该过程有利于促进烃类氧化的自由基链式反应,使得氧化活性升高,由此推测碳材料表面的Cl与Cu形成C-Cu-Cl组分。DFT计算证明,C-Cl-Cu之间存在相互作用,使得Cu的正电荷处于较低的状态,有利于过氧自由基的生成,从而促进反应的进行。进一步采用Cu Cl作为模型添加剂与未经HCl洗涤的p CNTs共同催化异丙苯氧化反应,发现可以提高反应活性,这充分说明Cu(OAc)促进作用的关键是与碳材料表面Cl形成Cu-Cl组分,有利于异丙苯氧化反应的进行。该研究认为,碳材料的酸洗处理过程可能会引入意想不到的杂原子吸附或掺杂,对催化性能产生意想不到的影响,这对碳催化研究具有指导意义。

关键词：铜促进剂碳催化碳纳米管酸洗异丙苯氧化