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核化学与放射化学 2022年第5期44卷 549-557,I0004页

作者：张乃心王聪芝赵玉宝石伟群南华大学化学化工学院湖南衡阳421001 中国科学院高能物理研究所核能放射化学实验室北京100049

最近发现的全硼富勒烯(硼球烯,D_(2d) B^(-/0)_(40)),开启了硼球烯化学研究的新篇章。类似于富勒烯,金属掺杂也是硼球烯修饰和功能化重要途径。本工作采用密度泛函理论预测了一系列锕系金属掺杂硼球烯[An@B_(39)]^(n+)(An=U,n=3;An=Cm,n... 详细信息

最近发现的全硼富勒烯(硼球烯,D_(2d) B^(-/0)_(40)),开启了硼球烯化学研究的新篇章。类似于富勒烯,金属掺杂也是硼球烯修饰和功能化重要途径。本工作采用密度泛函理论预测了一系列锕系金属掺杂硼球烯[An@B_(39)]^(n+)(An=U,n=3;An=Cm,n=2)。理论计算表明,这些硼球烯均为稳定的金属内嵌硼球烯,其中[U@B_(39)]^(3+)的能量最低,结构具有C_(3)对称性,而[Cm@B_(39)]^(2+)为C_(1)结构。成键性质分析表明,[U@B_(39)]^(3+)和[Cm@B_(39)]^(2+)均存在σ和π离域键。另外[An@B_(39)]^(n+)中U-B键的共价相互作用强于Cm-B键,且[U@B_(39)]^(3+)较[Cm@B_(39)]^(2+)更稳定。因此,An-B键的共价特征对于这些锕系金属内嵌硼球烯的形成是必不可少的。本工作扩展了硼球烯体系,并为新型稳定金属内嵌硼球烯的设计提供了理论线索。

关键词：硼团簇锕系元素硼球烯密度泛函理论

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锕系金属内嵌硼球烯的理论研究

锕系金属内嵌硼球烯的理论研究

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作者：张乃心南华大学

学位级别：硕士

含硼化合物作为药物的使用已有很长的历史。由于硼的缺电子特性,其化学成键非常复杂,所形成的化合物结构极其丰富。全硼富勒烯(硼球烯)的发现开启了硼球烯化学研究的新篇章。类似于富勒烯,金属内嵌是硼球烯功能化的重要途径。在已报道... 详细信息

含硼化合物作为药物的使用已有很长的历史。由于硼的缺电子特性,其化学成键非常复杂,所形成的化合物结构极其丰富。全硼富勒烯(硼球烯)的发现开启了硼球烯化学研究的新篇章。类似于富勒烯,金属内嵌是硼球烯功能化的重要途径。在已报道的工作中,可内嵌于硼球烯的金属除碱土金属外,还有过渡金属和镧系金属等,然而关于锕系金属内嵌硼球烯的研究工作较少。使用量子化学计算方法系统研究锕系金属内嵌硼球烯,有助于深入揭示锕系硼簇体系的独特结构与性质。基于此,本文基于密度泛函理论方法,将不同锕系金属内嵌于硼球烯(B)中,并对这些锕系内嵌硼球烯进行了系统分析。主要研究结果如下:1.锕系金属(锕、钍和锎)内嵌手性硼球烯在DFT-PBE0理论水平下研究了一系列锕系金属内嵌硼球烯[An@B](An=Ac,Cf;n=0,2;An=Th;n=0,3)。理论研究表明,除锎外,锕和钍内嵌的硼球烯(Ac@B,[Ac@B]和Th@B,[Th@B])具有手性特征,类似于手性硼球烯B。根据适应性自然密度划分(Adaptive Natural Density Distribution,Ad NDP)分析,[Ac@B](n=0,2)和[Th@B](n=0,3)具有离域的σ和π键,而且与Ac-B键相比,Th-B键的共价成分相对较高。能量分解分析(Energy Decomposition Analysis,EDA)证实[Th@B]中的金属—配体键具有较高的共价特征,另外共价键相互作用在[An@B]中起主要作用。这些结果与键级、分子中的原子的量子理论(the Quantum Theory of Atoms in Molecules QTAIM)和分子轨道(Molecular Orbital,MO)分析一致。热力学分析表明,在[An@B]中,钍比锕内嵌硼团簇具有更高的形成能。C[Th@B]具有最高的形成能,且与其他体系相比Th-B键具有更高的共价成分。此外,C[An@B]的红外光谱和拉曼光谱类似于CB硼球烯。本工作预测的这些锕系元素内嵌手性硼球烯不仅为丰富了硼簇体系,而且为设计新型手性金属硼簇体系提供了理论基础。2.锕系金属(铀、镎与锔)内嵌硼球烯在PBE0/6-311+G*/RECP理论水平下,研究了铀、镎和锔内嵌硼球烯[An@B](An=U;Np;n=3;An=Cm;n=2),并分析了其结构与成键性质。理论计算表明,[U@B]具有C对称性,[Np@B]和[Cm@B]的最稳定结构没有对称性(C)。所有锕系金属掺杂硼球烯[An@B]都为内嵌结构,并且具有较高的能隙值(最高占据轨道和最低空轨道之间的差值),尤其是C[U@B]。成键性质分析表明,[U@B]、[Np@B]和[Cm@B]中每个复合物均具有σ+π双离域的特征,U-B键的共价成分高于Np-B键和Cm-B键,从而导致C[U@B]的具有较强的共价相互作用。因此,An-B键的共价特征对于这些锕系金属内嵌硼球烯的形成可能是必不可少的。这项工作扩展了金属内嵌硼球烯体系,并为设计新型锕系金属掺杂硼球烯提供了启示。

关键词：硼簇硼球烯锕系元素密度泛函理论

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硼球烯B373-及内嵌式电荷转移复合物Ca@B37-

硼球烯B373-及内嵌式电荷转移复合物Ca@B37-

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中国化学会第30届学术年会-第十八分会：电子结构理论方法的发展与应用

作者：陈强李海茹吕海港翟华金李思殿山西大学分子科学研究所

2014年笼状全硼富勒烯DB和C/C B的发现开启了硼球烯化学新领域。随后,一系列由硼双链交织而成、含六个六元或七元环表面的硼球烯家族成员T B,C B,C B和C B相继得到理论预测。本文基于广泛的全局极小搜索和第一性原理计算,对CaB进行系统... 详细信息

2014年笼状全硼富勒烯DB和C/C B的发现开启了硼球烯化学新领域。随后,一系列由硼双链交织而成、含六个六元或七元环表面的硼球烯家族成员T B,C B,C B和C B相继得到理论预测。本文基于广泛的全局极小搜索和第一性原理计算,对CaB进行系统地理论研究,发现内嵌式电荷转移复合物C Ca@B(1)(Fig.1)是体系的最稳定结构。该结构所包含的C B(2)硼球烯骨架由12条硼双链相互交织而成,表面含两个五边形、一个六边形及三个七边形,12个多中心离域π键(12 mc-2eπ,m=5,6)(Fig.2)均匀分布在由45个σ键形成的的σ骨架上。C B(2)与已报道的硼球烯分子在n=36-42尺寸范围内形成完整的硼球烯家族B(q=40-n,n=36-42),将开辟硼球烯纳米材料研究新领域。

关键词：硼球烯金属硼球烯全局极小搜索第一性原理计算

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不同金属对硼球烯的修饰作用

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云南民族大学学报（自然科学版） 2018年第1期27卷 5-11页

作者：闵杰田欣欣李思殿山西大学分子科学研究所山西太原030006

系统研究了3类金属,包括碱金属(M=Li、Na、K)、碱土金属(M=Be、Mg、Ca)及部分过渡金属(M=Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au)修饰的B40的结构与稳定性,发现除Na和Ca是内嵌结构稳定以外,其余金属原子都倾向于形成外挂结构.随着金属原子数目的增多,L... 详细信息

系统研究了3类金属,包括碱金属(M=Li、Na、K)、碱土金属(M=Be、Mg、Ca)及部分过渡金属(M=Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au)修饰的B40的结构与稳定性,发现除Na和Ca是内嵌结构稳定以外,其余金属原子都倾向于形成外挂结构.随着金属原子数目的增多,Li,Na,K,Ag的平均结合能变化不大;而Be、Mg、Ca、Ni、Pd、Cu则与B40腰上的4个七元环作用能量上更有利,故当原子数目大于4时,平均结合能有所升高.Pt的原子数目升高到6时,B40笼子的主体已经严重变形.此外,随着金属原子数目增多,Ag原子有可能会团聚成金属团簇,Au不仅会形成小的Au团簇,还会改变B40的主体结构,从而形成更复杂的相结构.Bader电荷分析表明,碱金属和碱土金属与B40笼子的离子作用更强,而过渡金属原子则主要以共价作用或配位作用与B40相结合.该研究结果表明Ni有可能是稳定B40笼子的较好选择,其次是***、Pd的掺杂有可能帮助实验实现这一特殊硼球烯结构的制备.

关键词：硼球烯金属修饰外挂内嵌

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“中国红灯笼分子”——硼球烯及其家族

“中国红灯笼分子”——硼球烯及其家族

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第十五届全国化学动力学会议

作者：翟华金山西大学分子科学研究所纳米团簇实验室

本报告涵盖作者与中美合作者在硼球烯（borospherenes）研究领域的若干进展。硼球烯亦称全硼富勒烯（all-boron fullerenes）,是继碳富勒烯之后又一类共价笼形团簇体系。我们的研究手段基于高真空气相光电子能谱学实验和高精度量子化学... 详细信息

本报告涵盖作者与中美合作者在硼球烯（borospherenes）研究领域的若干进展。硼球烯亦称全硼富勒烯（all-boron fullerenes）,是继碳富勒烯之后又一类共价笼形团簇体系。我们的研究手段基于高真空气相光电子能谱学实验和高精度量子化学理论计算的密切结合。报告的具体团簇体系包括:（1）首例硼球烯B40-/B40的实验发现,其总体构型酷似传统"中国红灯笼";由硼双链纵横交织而成,含上下二个六边形和腰上4个七边形孔洞,具有类立方结构,呈D2d对称性;成键分析展示独特的π和σ双离域,包括均匀覆盖笼形表面的12个离域π键。（2）手性硼球烯B39-的实验观察与理论表征。（3）基于量子化学计算建立和拓展完整硼球烯家族:Bnq（q=n-40,n=36-42）,包括C2 B422+,C1 B41+,D2d B40/B40-,C3/C2 B39-,Cs B382-,C1 B373-,Th B364-。其共性是均为类立方结构,均含12个离域π键。（4）尺度最小的扇贝状硼球烯B28-的实验观察和理论表征。它由2个三角形密堆B15准平面单元融合而成,有9个离域π键。

关键词：硼球烯纳米团簇硼团簇 π和σ双离域芳香性

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