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碳纳米管担载镍对硼氢化镁储氢性能的催化机理研究

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碳纳米管担载镍对硼氢化镁储氢性能的催化机理研究

作者：蒋赞钢铁研究总院

学位级别：硕士

高容量储氢材料始终是储氢材料领域的研究热点。轻金属配位氢化物,如LiBH、NaBH、LiAlH和Mg(BH)等因具有较高的理论储氢容量而受到研究人员的广泛关注,但是这些材料通常存在热力学性能过于稳定、放氢动力学差、可逆容量低等问题,制约了... 详细信息

高容量储氢材料始终是储氢材料领域的研究热点。轻金属配位氢化物,如LiBH、NaBH、LiAlH和Mg(BH)等因具有较高的理论储氢容量而受到研究人员的广泛关注,但是这些材料通常存在热力学性能过于稳定、放氢动力学差、可逆容量低等问题,制约了其在储氢领域的实际应用。基于碳纳米管(CNTs)、石墨烯(Gr)、石墨(C)等具有功能化碳材料对储氢材料的储氢性能有明显的改善作用,本文在综述了国内外Mg(BH)研究进展的基础上,选取CNTs、Gr和C作为添加剂并结合纳米限域与催化掺杂等协同改性的手段,改善Mg(BH)储氢材料的综合性能,并探究了吸放氢过程中储氢材料微观结构改变以及催化改性的作用机理。首先,本文将具有不同微观结构的CNTs、Gr和C应用于Mg(BH)储氢材料的改性研究。结果表明,掺杂CNTs的Mg(BH)-CNTs材料的放氢性能得到明显改善。其中,Mg(BH)-5 wt%CNTs样品在104℃开始有氢气放出,放氢速率较原始样品也明显提高。分析表明,球磨工艺对样品的综合性能也会有一定影响,当球磨时间为10 h时样品变现出最佳的综合性能,为后续Mg(BH)材料储氢材料的研究奠定基础。其次,在之前研究的基础上,本文深入研究了不同添加量CNTs对Mg(BH)储氢材料的改性作用。结果表明,通过简单的机械球磨10 h成功制备了不同CNTs掺杂量的Mg(BH)-xCNTs(x=5,10,25,50 wt%)储氢材料。通过CNTs的助磨作用细化Mg(BH)颗粒至纳米量级,从而增加基体的比表面积和表面缺陷,降低了Mg(BH)的热力学稳定性,掺杂后样品的初始放氢温度均低于150°C;同时,CNTs为氢气的释放提供更多的放氢通道,提高了Mg(BH)的放氢动力学性能;并且,CNTs加入一定程度的改变了Mg(BH)的可逆性能。其中,Mg(BH)-5 wt%CNTs样品的初始放氢温度较原始样品(275°C)降低了170°C,在104°C左右开始有氢气释放,并且在300°C条件下恒温放氢,2000秒内可以释放6.0 wt%氢气,质谱(MS)分析证明所释放气体全部为氢气并无其他杂质气体;进一步研究可逆性发现,放氢后样品在300°C,10 MPa氢压下,1000秒内可以再吸氢1.1 wt%左右,6000秒左右吸氢结束,总共吸氢2.3 wt%。最后,我们采用原位还原的方式成功制备了不同载量的CNTs-xNi(x=20,40,60,80wt%)催化剂,并通过简单球磨的方式以5 wt%掺杂入基体Mg(BH)中。微观表征结果表明,在掺杂入催化剂后,基体Mg(BH)颗粒均匀细化,增加了晶界比例以及比表面积;碳载Ni催化剂嵌插在基体表面,增加了很多缺陷表面,缩短了基体与催化剂的距离,为放氢过程提供了更多的形核位置,有效提高形核效率,嵌插的碳纳米管又可以为氢气的释放提供快速通道,使氢气更容易从Mg(BH)中脱出,从而改善材料的储氢性能。其中,95Mg(BH)@5(CNTs-60 wt%Ni)样品在93°C时开始有氢气释放,截止到300°C可以释放出5.2 wt%H,并具有较高的放氢平台压力,通过热力学计算可知,对应于Mg(BH)平台的氢化物分解焓值从-49.1 kJ/mol H降低至-10.6 kJ/mol H;表观活化能降低至119.6 kJ/mol,较原始样品(451.58 kJ/mol)降低了大约332.0 kJ/mol。所以,CNTs-60 wt%Ni的掺杂极大程度的提高了其放氢动力学性能。

关键词：储氢材料配位金属氢化物硼氢化镁碳纳米管催化改性

不同添加剂对含硼氢化镁纤维素硝酸酯能量释放的影响

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不同添加剂对含硼氢化镁纤维素硝酸酯能量释放的影响

作者：刘晓涵南京理工大学

学位级别：硕士

对比金属氢化物,轻金属配位氢化物在储氢量、初始放氢温度以及放氢反应焓变等方面均有显著优势。硼氢化镁作为轻金属配位氢化物的代表,因其具有高储氢量而受到广泛关注,但却严重贫氧,使热分解反应不能充分进行,硼氢化镁和纤维素硝酸酯... 详细信息

对比金属氢化物,轻金属配位氢化物在储氢量、初始放氢温度以及放氢反应焓变等方面均有显著优势。硼氢化镁作为轻金属配位氢化物的代表,因其具有高储氢量而受到广泛关注,但却严重贫氧,使热分解反应不能充分进行,硼氢化镁和纤维素硝酸酯相互作用,纤维素硝酸酯可以为硼氢化镁提供大量氧原子,同时还能使纤维素硝酸酯能量得到提高,因此硼氢化镁有望作为纤维素硝酸酯中的高能添加剂而在炸药领域得到广泛应用。经过实验验证,硼氢化镁能显著提高纤维素硝酸酯的能量,但为了使含硼氢化镁纤维素硝酸酯的能量释放更加高效,探索研究了加入不同添加剂的影响。本文通过密闭爆发器实验和氧弹测量燃烧热实验研究了氧化铁(FeO)、纳米氧化铁(nano-FeO)、氧化铜(Cu O)、纳米氧化铜(nano-Cu O)、氧化钴(Co O)、纳米氧化钴(nano-Co O)六种添加剂对含硼氢化镁纤维素硝酸酯能量释放的影响,以及通过绝热加速量热实验(ARC)探究了上述六种添加剂对含硼氢化镁纤维素硝酸酯热分解性能的影响。此外,还通过扫描电子显微镜(SEM)和X射线光电子能谱(XPS)对ARC实验的燃烧产物残渣进行比较分析,对反应程度进行推测。密闭爆发器实验和燃烧热实验结果表明,与空白试样对比,任何一种添加剂的加入都使含硼氢化镁纤维素硝酸酯的热分解反应发生不同程度的减弱,本文所选用的六种添加剂均对试样的燃速几乎不产生影响,但添加剂的含量对热分解反应造成的影响仍值得注意。ARC实验结果表明,FeO和Co O能明显降低含硼氢化镁纤维素硝酸酯热分解反应的活化能,使热分解反应更容易发生。SEM图像结果表明,B单质颗粒在燃烧过程中,生成的BO会覆盖硼颗粒表面形成致密的氧化膜,BO进一步沉积,阻碍其内部的B单质与外界氧气的接触与反应,致使硼未能完全氧化,添加nano-Cu O、Co O和nano-Co O样品的SEM图像中均不含有未反应完的B颗粒。XPS结果表明,随着FeO含量的增加,Mg和B元素的反应程度也在逐渐加大,这说明FeO可以起到催化硼氢化镁分解的作用,且催化效果较为明显,而对纤维素硝酸酯本身的催化效果并不存在明显规律。

关键词：轻金属配位氢化物含硼镁基储氢合金硼氢化镁纤维素硝酸酯能量释放

镁基硼氢化物储氢材料的性能调控及其机理研究

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镁基硼氢化物储氢材料的性能调控及其机理研究

作者：冯学雷燕山大学

学位级别：硕士

氢能是一种极具发展潜力的清洁能源,开发安全、高效和经济的固态储氢技术是实现氢能实用化的关键。Mg(BH)因具有高的理论储氢密度(14.9 wt%)而受到广泛关注,但由于存在热力学性能过于稳定、放氢动力学差等缺陷,制约了其实际应用。本文... 详细信息

氢能是一种极具发展潜力的清洁能源,开发安全、高效和经济的固态储氢技术是实现氢能实用化的关键。Mg(BH)因具有高的理论储氢密度(14.9 wt%)而受到广泛关注,但由于存在热力学性能过于稳定、放氢动力学差等缺陷,制约了其实际应用。本文通过添加剂掺杂、限域高容量衍生物、多相复合等手段,实现了对Mg(BH)基储氢材料吸放氢热力学和动力学的调控,并揭示了相应的改性作用机理。首先,使用高浓度HF溶液腐蚀的方法,成功制备了典型的类手风琴状的TiCMXene材料,通过球磨法和湿化学法将其引入Mg(BH)储氢体系。系统研究了TiCMXene作为添加剂对Mg(BH)的影响。结果表明,催化改性后体系的初始放氢温度为82℃,并且在260℃时可以释放7.5 wt%的氢气,均比同等条件下的Mg(BH)性能优异,同时放氢活化能得到显著降低。TiC MXene表面的-F终端基团参与了放氢反应,生成的MgF促进低温放氢。进一步研究了TiC MXene作为限域材料对Mg(BH)·6NH的影响。结果表明,限域后体系的初始放氢温度降低至50℃,放氢过程中TiC MXene层状结构的层间距可以实现有效的调控,并且放氢产物中出现了MgBN,提升了放氢纯度。两种方式引入的TiC MXene均对储氢材料具有空间限制作用,产生的纳米尺寸效应可以改善放氢性能。其次,将NaBH与Mg(BH)球磨混合,获得Mg(BH)-NaBH复合体系。研究表明,两者的混合为物理混合,加热放氢阶段发生共晶熔融现象,使Mg(BH)-NaBH复合材料的初始放氢温度相比纯Mg(BH)和NaBH分别降低了10℃和272℃,热力学性能显著提升,动力学性能需进一步改善。最后,以NdF为添加剂,球磨引入至Mg(BH)-NaBH复合体系。研究表明,催化改性后体系的初始放氢温度降低至174℃,在300℃时的放氢速率与放氢容量得到改善,并且具有一定的可逆性。NdF作为Mg(BH)-NaBH的失稳剂,参与了放氢反应,生成NaMgF促进反应进行。球磨过程中NdF的均匀分散和NaBH颗粒尺寸的骤降显著提升了放氢动力学性能。

关键词：储氢材料硼氢化镁添加剂多相复合改性机理

Mg(BH_(4))_(2)储氢材料及性能研究进展

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广州化学 2021年第5期46卷 1-13页

作者：王玉放庞越鹏郑时有上海理工大学材料科学与工程学院上海200093

简单介绍了Mg(BH_(4))_(2)在固态储氢材料中的重要地位,重点综述了改善其储氢性能的方法。目前主要的方法有四大类:向Mg(BH_(4))_(2)中添加Ti基、Nb基、Ni基等过渡金属及其化合物添加剂形成具有催化作用的复合材料,通过纳米工程制备Mg(B... 详细信息

简单介绍了Mg(BH_(4))_(2)在固态储氢材料中的重要地位,重点综述了改善其储氢性能的方法。目前主要的方法有四大类:向Mg(BH_(4))_(2)中添加Ti基、Nb基、Ni基等过渡金属及其化合物添加剂形成具有催化作用的复合材料,通过纳米工程制备Mg(BH_(4))_(2)纳米颗粒,Mg(BH_(4))_(2)与其他金属氢化物、硼氢化物、铝氢化物等形成氢化反应复合材料,制备Mg(BH_(4))_(2)衍生物等,并对这些方法改进后的关键储氢性能数据进行对比。同时阐述了各种方法对Mg(BH_(4))_(2)性能影响的具体机理,为后续关于提升Mg(BH_(4))_(2)储氢性能的研究方向进行了展望。

关键词：硼氢化镁改性方法固态储氢综述

二维层状麦克烯材料Nb_(2)C催化改性Mg(BH_(4))_(2)储氢性能研究

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江苏科技大学学报（自然科学版） 2024年第1期38卷 36-41页

作者：郑家广张智张焱章浩宇吴富英张刘挺江苏科技大学能源与动力学院镇江212100 江苏科技大学分析测试中心镇江212100

硼氢化镁(Mg(BH_(4))_(2))因具有14.9%的储氢量,被认为是一种具有良好前景的高容量储氢材料.考虑到二维层状过渡金属碳化物麦克烯材料(MXene)对Mg(BH_(4))_(2)的放氢过程具有显著的催化效果,文中采用酸刻蚀法制备了微观表征为二维层状的... 详细信息

硼氢化镁(Mg(BH_(4))_(2))因具有14.9%的储氢量,被认为是一种具有良好前景的高容量储氢材料.考虑到二维层状过渡金属碳化物麦克烯材料(MXene)对Mg(BH_(4))_(2)的放氢过程具有显著的催化效果,文中采用酸刻蚀法制备了微观表征为二维层状的MXene材料碳化铌(Nb_(2)C),并通过机械球磨法将所制备的Nb_(2)C掺杂到Mg(BH_(4))_(2)中,以此来催化改性Mg(BH_(4))_(2)的放氢性能.由程序控温放氢(TPD)测试可得:在Mg(BH_(4))_(2)-x%Nb_(2)C(x=20,30,40)催化改性体系中,当x=40时,Mg(BH_(4))_(2)-40%Nb_(2)C体系的起始放氢温度可降至130℃左右,且升温至500℃后,可释放出12.8%H_(2),而未添加Nb_(2)C的纯Mg(BH_(4))_(2)约在285℃才开始放氢.除此之外,该体系在等温放氢测试中也表现出良好的放氢动力学性能,且由该体系改性后的放氢动力学性能可以在随后的第二和第三次吸放氢循环中保留下来,表现出良好的循环性能.

关键词：硼氢化镁 Nb_(2)麦克烯储氢性能放氢动力学